双原子分子的电子光谱

J 0, 1, 2,
~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J = 0，Q 支
J 1, 2,
~Q ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J 0, 1, 2,
若没有 Q 支, 则 ~ ~0 谱带基线或零线的位置 上没有谱线出现。
(V ,V 1) e 2exe(V 1)
由这些波数差可以确定 e 和 exe的值。
在V前进带中，谱线的波数为：
~ [~e G(V '')] G(V ')
其中 [~e G(V '')] 为常数。 相邻谱线的波数差为：
(V 1,V ) e 2exe (V 1)
由定这 了些e波, 数ex差e,可以e和确定exee以和后e可xe以 的确值定。~在e 。确
(a) V=0
V=1 V=2 V=3
(b) V=2
V=1 V=3 V=0
(c)
V=3V=4
吸收带系中强度分布的三种典型的情形(示意图)
二、Franck-Condon原理波动力学表述 由总波函数和表征的两个态之间的跃迁几 率, 正比于跃迁矩矩阵元:
M ' '' (1)
电子振动波函数为：
e (r, R)V (R) eV (2)
一、前进带组（Progression）
V前进带组：
V
V= n 取一定

4 3
值，V不断变
2 1
化，构成一个
0
谱带，波长越
V
来越短，直到
4
3
上电子态连续
2
区。
1
0 V= 0 V= 1 V= 2 V= 3
V前进带组：
V= n 取一定 值，V不断变 化，构成一个 谱带，波长越 来越长，直到 下电子态连续 区。
(1072
.9
1069
.0
1071
.6)
1 3
1071
.2
G' 2
1
2
(1061
.2
1060
.0
1059
.2)
1 3
1060
.1
G' 3
1 2
(1042
.9
1043
.9
1042
.6)
1 3
1043
.1
G2 G(V ) G(V 1)
G' 1
1
G
'
0
1
1071
.2
1088
.3
17.1
2
2
G
'
2
J 7/2
5/2
3/2
23/2
J 5/2
3/2
1/2
21/2
23/2与21/2的间隔约 120 cm-1。
每个为双重简并，
由于转动而分裂。
J = ，+1，+2，···
三、Hund耦合情形(b)
[BV '' J ''(J ''1) DV '' J ''2(J ''1)2 ]
转动跃迁选律：J = 0 ( -除外 )，1。 与振转结构一样，可分为 R支， P支 和 Q 支。
J = +1，为 R 支：
~R ~0 2BV '(3BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J = -1，P 支，
把重叠积分的平方对较高态或较低态的所有
振动量子数的所有数值求和，应等于 1，即：
| V ' V '' |2 | V ' V '' |2 1
V'
V ''
因而, Condon因子 FV 'V '' 值在0 – 1之间。
M ( e 'ee ''de )V 'V ''dR
§5.2 电子跃迁中的振动结构
一、符号约定 R：核转动角动量；它一定垂直于分子轴。 S：电子自旋角动量； ：电子自旋角动量在核间轴投影； L：轨道角动量； ：轨道角动量在核间轴投影； + = J：总角动量； N：除自旋以外的总角动量。 对于1，核转动的角动量等于总角动量 J。
与原子中角动量的耦合一样，有几种耦合方式，
称为 Hund耦合情形(a) –(d)。
第五章 双原子分子的电子光谱
双原子分子的每一电子态都有一相应的势 能函数： V (R) VNN (R) Ee (R)
VNN (R) : 核间的静电排斥能，在一定核间距时，
对所有电子态都相同。
Ee (R) : 不同电子态间差别很大，两势能曲线
最低值间的能差约几个到十几个电子 伏特。 电子态之间的跃迁光谱处于可见与紫外光范围。
[0V 0x0V 2 ]
其中，
%00
%e
[
1 2
e
1 4
e
xe
] [1 2
e
1 4
exe ]
~00 对应于V= 0 到 V= 0 ( 0 – 0 带 ) 的波数。
两个电子态之间的不同振动态间跃迁，V 可
以取任何值。
%%00 0V ' 0 x0V 2 [0V 0x0V 2 ]
1) 2
e
'
'
xe
'
'
(V
'
'
1 2
)2
]
~J [BV ' J '(J '1) DV ' J '2 (J '1)2 ]
[BV '' J ''(J ''1) DV '' J ''2 (J ''1)2 ] 在给定的电子跃迁中，Te 'Te '' ~e 是常数。
§5.1 Franck-Condon 原理 一、Franck-Condon 原理基本思想 分子中的电子跃迁比起振动来说是非常快的， 以致于在刚发生电子跃迁之后，两个原子核 仍然具有与跃迁前几乎完全相同的相对位置 和速度。最可几跃迁在势能的拐点处（此时 振动动能为零）。
0 G 0x0 1088.3 7.5 1095.8 cm1
类似地可以求出下电子态的 e, exe 。
§5.3 电子跃迁中的转动结构
一、转动光谱
~ [Te 'Te ''] [G'(V ') G''(V '')] [F '(J ') F ''(J '')]
~0 [FV '(J ') FV ''(J '')]
二、带头的形成
考虑 R 支：
~R ~0 2BV '(3BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
当 BV ' BV '' 且差值较大时，当 J 增大到一定 程度产生反转现象，形成带头。
发生反转时的 J 值为：
d~R dJ
3BV 'BV ''2(BV 'BV '')J
0
J* 3BV 'BV ''
在振转中，BV ' BV ''
在不同电子态中，BV ' BV '' 也可能 BV ' BV '',
而且两者差别可能很大。
~R ~0 2BV '(3BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2 ~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2 ~Q ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
例：从PN的德兰德斯表中数据求e, exe, e 和 exe等：
先求出上下能级的一级差值： 和 ；
再求出上下能级的二级差值： 2 和 2 ；
从而可求出 e, exe, e 和 exe等。
上能级的一级差值：
G V
1
'
2
1
G' 0
1 2
(1087
.4
1090
.7
1086
.8)
3
1088
.3
G
'
1
1
2
)
e
(V
1) 2
e xe (V
1)2 2
(2)
F (J ) BV J (J 1) DV J 2 (J 1)2 (3)
将(2)和(3)式代入(1)式，得：
~ ~e ~V ~J
其中, ~e Te 'Te ''
~V
[e
'
(V
'
1 2
)
e
'
xe
'
(V
'
1 2
)2
]
[e
'
'
(V
'
'
2(BV 'BV '')
三、转动常数的计算
J+1
不考虑含DV项时，有：
V'
R(J) P(J)
V''
J J-1 P(J+1) R(J-1)
J+1
J J-1
R(J ) P(J ) FV ' (J )
FV ' (J 1) FV ' (J 1)
B '(J 1)(J 2) B '(J 1)J 4B '(J 1)
e 'ee '' de 为电子跃迁矩，其平方与电子
跃迁几率成正比。
eV (2); e N (3); M ' '' (1)
考虑电子跃迁很快, 在电子跃迁中, 可以认为 R 保持不变, 因而有：
M Me (R) V 'V ''dR
M 2 | V 'V '' dR |2 FV 'V '' FV 'V '' 称为Condon因子。
在德兰德斯表中：
同一行的谱线属于同一V 的V前进带组； 同一列的谱线属于同一V 的V前进带组； 对角线上为 V = 0 的顺序带组； 次对角线上为 V = +1 和 V = -1 的顺序带组。 在V前进带中，谱线的波数为：
% [%e G(V )] G(V )
其中 %e G(V ) 为常数。
相邻谱线的波数差为：
其中，~0~
[Te 'Te ''] [G'(V ') G''(V 0 称为谱带基线或零线。
'
'
)]
~e
~V
对于 = 0 的 态，转动光谱项为：
因而，FV (J ) BV J (J 1) DV J 2 (J 1)2 ]
%%0 [BV ' J '(J '1) DV ' J '2(J '1)2 ]
2(BV 'BV '')
考虑 P支：
~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
当 BV ' BV '' J 增大到一定程度产生反转现象， 形成带头。
发生反转时的 J 值为：
d~P dJ
(BV 'BV '') 2(BV 'BV '')J
J* BV 'BV ''
0
1
G' 1
1
1060
.1
1071
.2
11.1
2
2
G
'
3
1
G
'
2
1
1043
.1
1060
.1
17.0
2
2
G2 (17.111.117.0) 1 15.1 3
G2 2e xe 20 x0
e xe
0 x0
15.1 2
7.5
cm1
G e 2exe
e G 2exe 1088.3 15.1 1103.4 cm1
V 4 3 2 1 0
V 4 3 2 1 0 V= 0 V= 1 V= 2 V= 3
二、顺序带组（Sequence）
顺序带组：将V相同的各光谱线，归于一组。
因而有 V = 0，V = 1，V = 2
等顺序带组。
V
4
如 V = 0 的带组，
3
2
波数为：
1
0
%%00 (0 0)V
V
(0 x0 0x0)V 2
4 3
2 1
0 V=-1 V=0 V=1 V=2
三、德兰德斯( Deslandres ) 表 电子振动光谱可以分解为对应于各种 V
值的V前进带组, 也可以分解为对应于各种 V的V前进带组，及V相同的各顺序带组。 这个事实可用德兰德斯表来表示。
V V
0
1
2
3
4
0
1
2
3
2
R(J 1) P(J 1) FV '' (J ) FV '' (J 1) FV '' (J 1)
B ''(J 1)(J 2) B ''(J 1)J 4B ''(J 1) 2
FV ' (J )和 FV '' (J )分别对 J 作图，直线斜率可分别 求得上下能级的转动常数。
§5.4 转动角动量与电子角动量的耦合
二、Hund耦合情形(a)
电子自身的 L-S 耦合很弱，而与核间轴的作用
很强，即 和 有定义， 也有定义。
R
J
LS
R 和 合成 J，J 取值为： J = ，+1，+2，···
对于 > 0 的分子,大都属 于这种耦合。
例 NO，基态为2，自旋 S = 1/2， = 1。 =1/2，-1/2；= + = 3/2，1/2；
对于顺序带组，若略去非谐性项，则：
%%e
e
(V
1) 2
e(V
1) 2
%e e(V V ) (e e)(V
1 2
)
当e 和e接近时，可得出如下规律：
%%e e(V V ) %e eV
因此在一定 V 时，不同的 V 的谱线集中在
一起，组成一顺序带组，得到的 V = 0，V
= 1等的顺序带组的波数差为e。
由于两个不同电子态间的跃迁同时包含振动和
转动能级的改变，因而电子光谱是带状结构。
对每一电子态，总谱项为：
两电子态间跃T迁的Te谱线G(波V )数为F：(J~) T 'T ''