3. 双原子分子
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
结构化学 双原子分子结构
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
同核双原子分子
同核双原子分子双原子分子是由一个原子核和两个电子构成的。
但是，两个原子核中的电子数目不一定相等。
如氢分子由一个原子核和两个质子构成，而其中的电子数却为三个，即电子层数为三。
但还有一些化合物，它们的两个原子核都是由一个质子和一个中子构成，但它们的电子层数却都为七个。
又如氯分子由一个原子核和三个质子构成，而其中的电子数却为六个，即电子层数为六。
当一个正离子与一个负离子结合时，就会出现多种同核双原子分子。
例如，二氧化硅分子由两个硅原子和一个氧原子构成，但这两个原子核中的电子数目并不相等，其中氧原子有四个电子，硅原子却只有一个电子。
二氧化硅分子由于存在多种同核双原子分子，才使得单晶硅片具有很高的折射率，可以应用于制造光学仪器和电子工业中，还可用于制作防辐射玻璃、 X射线屏幕等。
此外，二氧化硅还能被人们制成大理石和各种装饰品，如普通的文石可做成各种台面。
将精制的文石切磨成很小的薄片，贴到墙上，就变成了精美的壁纸。
把文石晶体掺进玛瑙里，经过加工后，便形成了非常美丽的珠宝——玛瑙珠。
还有，天然放射性铀235的衰变产物三铀氧钒具有“闪闪发光”的奇异色彩，很像黄金，所以又称三铀氧钒为黄金金属，即黄金铀。
一些黄金矿藏、铀矿床或冶炼厂的废水中，常含有大量的黄金铀，工业上可提取黄金，故而常被称为“天然放射性元素”。
此外，其它类似的有关黄金的同核双原子分子还有：铀、钍、镤、铒、铥、镱、镥等。
同样的事例也发生在含有稀有气体元素的化合物中，例如，氙原子的电子层结构为7S2，有3个电子层，所以有3个电子，由于含有稀有气体元素，因此有强烈的放射性，其放射性比镭强15倍。
在放射源中，它是强射线。
稀有气体元素还有氪、氡、氙、氡等，它们都是放射性元素，具有放射性。
虽然由于它们在空气中含量很少，但在人体内累积到一定程度时，仍可引起疾病。
此外，许多稀有气体元素在特定条件下还能够互相转化。
例如，氟有5个价态，即正5价、负5价、正4价、负4价和零价。
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
第三章双原子分子的结构和性质习题
第三章双原子分子的结构和性质习题第三章共价键和双原子分子的结构习题一、是非题1．在LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。
2．两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。
在能量较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。
3．凡是成键轨道都具有中心对称性。
二、填空题1．描述分子中_______________空间运动状态的波函数称为分子轨道。
2．由原子轨道有效地形成分子轨道的条件为。
3．设φA 和φB 分别是两个不同原子A 和B 的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A 和E B ，如果两者满足________，____________，______原则可线性组合成分子轨道=c A φA +c B φB 。
对于成键轨道，如果E A ______E B ，则c A ______c B 。
(注：后二个空只需填"="，">"或"等比较符号)4．C 2+的分子轨道为_________________，键级___________________；5．按照简单分子轨道理论：(1)HF 分子基组态电子排布为___________________________，键级_______________，磁性________________。
(2)O 2-离子基组态电子排布为_____________________________，键级_______________，磁性________________。
6．写出CN -的价电子组态及键级。
7．下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________。
键能比其负离子的键能小的是________________________。
O 2，NO ，CN ，C 2，F 28．O 2的键能比O 2+的键能_____________。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
第三节 双原子分子
即，反键轨道能级的升高值大于成键轨道能级的降低值。
即：
E
E
α+β*
α
α+β 1s
1σu
1s
α+β*
α
α+β 1s
1σu
1s
1σg
H H2+ H+
1σg
He He2+ He+
可见，虽然 H2+ 和 He2+ 两者的键级相同，但由于 He2+ 的反键效应大 于其成键效应，使得其稳定性比 H2+ 相对较差。 即，H2+ 、H2、He2+、He2 四种分子的相对稳定性顺序为：
1s
2σg ψ3
1s
③ 3σg 、3σu
3σg： ψ6 = c4(2σg) - c5(3σg) 3σu： ψ8 = c4(2σu) - c5(3σu)
④ 1πu、1πg
1πu ： ψ5 = c6 (φ2py + φ2py) ψ5’ = c6 (φ2pz + φ2pz)
ψ7 = c6 (φ2py - φ2py) ψ7’ = c6 (φ2pz - φ2pz)
匹配
☆ a原子的 1s 轨道与 b 原子的 2s 轨道可获得 最大重叠 关键问题就是考察 a原子的 1s轨道和 b原子 的2s轨道其能量是否相近(能量相近原则）。
+
1s
+
+
2s
+
+
如何估算轨道能量？
在前面第二章曾介绍过 Slater能级公式，可用该公式对原子轨
道能级进行估算；也可近似地由Eφns ≈(Z/n)2 EH 粗略估算。 在此，我们采用Eφns ≈(Z/n)2 EH 对 a 原子的 1s 轨道与 b 原 子 2s 轨道的能级进行粗略估算。 Li： Eφ1s ≈ - (3/1)2 ×13.6eV = - 9×13.6eV Eφ2s ≈ - (3/2)2 ×13.6eV = - 2.25×13.6eV Be： Eφ1s ≈ - 16×13.6eV Eφ2s ≈ - 2×13.6eV 能级相差大 可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2 分子中，a原子的 1s轨道与 b 原 子的 2s 轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的 1s
结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案
双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。
3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。
3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。
对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。
（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。
3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。
如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。
3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。
3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。
3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。
________________ ，磁性 _________________ 。
3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。
3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。
H2+的结构和共价键的本质
化学键理论简介
一、原子间相互作用力
原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间 相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两 个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)， 二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满 状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。
闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、 Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、 Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性 原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原 子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。
由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂 分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又 由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝 尔和平奖。
3.密度泛函理论(DFT)
DFT 是 1964 年 由 Kohn 等 提 出 ， Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等发展、九十年 代流行的一种化学键理论，在DFT中， 用电荷密度函数代替单电子波函数描述 体系的状态，在解Schrödinger方程时， 用统计方法代替交换积分计算，因而取 得了计算时间短、精度高的效果，特别 适用重原子，多原子体系。
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
化学键：共价键，离子键和金属键。 基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。
3.1.2键型的多样性
1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5. 缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 8.抓氢键。
John A.Pople England 1925 ～
双原子分子结构图文
氢分子
解离能(eV) 键长(Å) 方法
1927年海特勒-伦敦
3.14 0.896 价键函数当源自实验值：4.74 0.74
1968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127 100项变分函数
1970年，G. Herzberg实验 4.7467 0.7412
MP2/6-31G
4.018 0.7375
E
*Hˆ d * d
E0
• 用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应 的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
• 常用的变分法是线性变分法。
6
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
➢ 线性变分法
• 选择已知的品优线性变分函数：
n
c11 c2 2 ... cn n ci i
分子体系
Hˆ Kˆ N Kˆe VˆNN VˆNe Vˆee
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置 确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
Hˆ Kˆe VˆNN VˆNe Vˆee
• Sab越大（轨道重叠程度越大）， β越大，键越强。
29
③ 轨道最大重叠 • 重叠程度与核间距和接近方向有关。
核间距不变，沿不同方向Sab不同 共价键方向性的基础
30
3. 反键轨道
① 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分
② 具有和成键轨道相似的性质
③ 在形成化学键的过程中，有时反键轨道也和其他
轨道相互重叠，形成化学键，降低体系的能量，
1. 库仑积分 Haa (α)
Haa
双原子分子的自由度
双原子分子的自由度
分子自由度是物体运动方程中可以写成的独立坐标数，单原子分子有3个自由度，双原子，三原子不考虑振动相当于刚体，分别有5个（3平2转）、6个自由度（3平3转），考虑振动后，双原子加1个，非线性加3个，线性加四个。
分子自由度
（1）单原子分子：如氦He、氖Ne、氩Ar等分子只有一个原子，可看成自由质点，所以有3个平动自由度i = t = 3。
（2）刚性双原子分子如氢、氧、氮、一氧化碳CO等分子，两个原子间联线距离保持不变。
就像两个质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着（如同哑铃），确定其质心O’的空间位置，需3个独立坐标（x，y，z）；确定质点联线的空间方位，需两个独立坐标（如α，β），而两质点绕联线的的转动没有意义。
所以刚性双原子分子既有3个平动自由度，又有2个转动自由度，总共有5个自由度i = t + r =3 + 2 = 5。
（3）刚性三原子或多原子分子: 如H2O 、氨等，只要各原子不是直线排列的（故CO2的自由度为5，其为直线型），就可以看成自由刚体，共有6个自由度，i = t + r = 3 + 3 = 6。
(4) 对于非刚性分子，由于在原子之间相互作用力的支配下，分子内部还有原子的振动，因此还应考虑振动自由度（以S 表示）。
如非刚性双原子分子，好像两原子之间有一质量不计的细弹簧相连接，则振动自由度S = 1。
一般在常温下，气体分子都近似看成是刚性分子，振动自由度可以不考虑。
物质结构第03章 双原子分子结构2
9
山东理工大学
H2+ 中， U = |β|，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U,
Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> |β|, 两AO 能量相差大，
则：U≈ 0 U 1 E1 ≈ Ea 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea )
E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。 若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py 2 pz
2 2 2 2 2 2 2 1 1
1s 1s 2s 2s 2 pz 2 pz 2 py 2 px 2 py
1
21
g
2
u
2
2
g
2
2
u
3
21
g
u41
2 g
3
0
u
0 2 pz
由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发
28
山东理工大学
δ-MO：通过键轴有两个Ψ 为0的节面的 MO为δ-MO轨道。
δ-MO 轨道不能由 s- 或 p-AO组成 （要有两个通过键轴的节面）。
两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能 是δ-MO 。
29
山东理工大学
σ- MO：沿键轴方向无节面的MO， 绕键轴为圆柱对称。
下标：中心反演情况 g 中心对称 u 中心反对称
上角：成键与反键（*）轨道
后面：构成MO的AO， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成
化学分子的分类
化学分子的分类化学分子是物质的基本组成单位，它们可以按照不同的分类方式进行划分。
以下是一些常见的分子分类方法。
1.按化学性质分类：有机分子：含有碳元素的分子，如烃、醇、醚、酮、酸、酯、氨基酸等。
无机分子：不含碳元素的分子，如水（H₂O）、二氧化碳（CO₂）、氨（NH₃）等。
2.按分子量大小分类：小分子：分子量较小的分子，如气体分子、简单有机分子等。
大分子：分子量较大的分子，如蛋白质、核酸、多糖等高分子化合物。
3.按分子中原子数量分类：单原子分子：由单个原子组成的分子，如稀有气体分子（He、Ne、Ar等）。
双原子分子：由两个原子组成的分子，如氧气（O₂）、氢气（H₂）等。
多原子分子：由三个或更多原子组成的分子，如水分子（H₂O）、甲烷（CH₄）等。
4.按分子结构分类：线性分子：分子中的原子排列成一条直线的分子。
支链分子：分子中的原子排列成分支结构的分子。
环状分子：分子中的原子排列成一个闭合环状结构的分子。
5.按分子间相互作用分类：极性分子：分子中正负电荷中心不重合，呈偏极性分布的分子。
非极性分子：分子中正负电荷中心重合，电荷分布均匀的分子。
6.按分子的功能分类：生物大分子：如蛋白质、核酸、多糖等，是生物体结构和功能的基础。
功能性分子：如酶、受体、激素等，具有特定生物学功能的分子。
药物分子：如抗生素、止痛药、维生素等，用于治疗疾病或改善生理状态的分子。
这些分类方法并不是相互独立的，一个分子可以同时属于多个分类。
化学分子的发展和分类对于理解物质的性质、合成新物质以及开发新技术具有重要意义。
化学选修三第二章第二节分子的立体构型
化学选修三第二章第二节分子的立体构型2选修三第二章第2节 分子的立体构型 第2节 分子的立体构型一、常见分子的空间构型1.双原子分子都是直线形，如：HCl 、NO 、O 2、N 2 等。
2.三原子分子有直线形，如CO 2、CS 2等；还有“V ”形，如H 2O 、H 2S 、SO 2等。
3.四原子分子有平面三角形，如BF 3、BCl 3、CH 2O 等； 有三角锥形，如NH 3、PH 3等； 也有正四面体，如P 4。
4.五原子分子有正四面体，如CH 4、CCl 4等，也有不规则四面体，如CH 3Cl 、CH 2Cl 2、CHCl 3。
另外乙烯分子和苯分子都是平面形分子。
二、价层电子对互斥理论（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory ）简称VSEPR 适用AD m 型分子1、理论模型分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)，由于相互排斥作用，而趋向尽可能彼此远离以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间构型。
2、用价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的一般步骤： (1)确定中心原子A 价层电子对数目 法1．经验总结中心原子的价层电子对数=21（中心离子价电子数+配对原子提供电子总数）对于AB m 型分子(A 为中心原子，B 为配位原子)，计算方法如下： n ＝中心原子的价电子数＋每个配位原子提供的价电子数×m 2注意：①氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如 H 2O ，H 2S ；做配体时:提供电子数为 0，如在 CO 2中。
②如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。
如PO -34中P 原子价层电子数5+（0×4）+3 = 8；NH +4 中N 原子的价层电子数5+（1×4）－1 = 8。
③结果为单电子时视作有一个电子对。
例：IF 5 价层电子对数为21[7+（5×1）] = 6对 正八面体（初步判断）N H +4 价层电子对数为21[5+（4×1）－1] = 4对 正四面体 PO -34 价层电子对数为21[5+（0×4）+3] = 4对 正四面体 NO 2 价层电子对数为21[5+0] = 2.5−→−3对 平面三角形 法2. 确定中心原子A 价层电子对数目-----普遍规则中心原子A 价层电子对数目=成键电子对数+孤对电子数 (VP = BP + LP )VP是价层电子对，BP是成键电子对（BOND ），LP是孤对电子对（LONE PAIR）VP = BP + LP =与中心原子成键的原子数+中心原子的孤对电子对数LP=配位原子数+LPLp =21(中心原子价电子数—配位原子未成对电子数之和)IF5Lp =21[7－(5×1)] = 1 构型由八面体−→−四方锥NH+4Lp =21[（5－1）－（4×1）] = 0 正四面体PO-34Lp =21[（5+3）－（4×2）] = 0 正四面体SO-24Lp =21[（6+2）－（4×2）] = 0 正四面体NO2Lp =21[5－（2×2）] =21−→− 1 构型由三角形−→−V形SO-23Lp =21[（6+2）－（3×2）] = 1 构型由四面体−→−三角锥法3：由Lewis结构式或结构式直接写出，双键、三键都是1对电子PClClClClCl PCl Cl ClPClClClCl+ClPClClClClCl-ClClClCl+ClPClClClClCl-VP: 5 4 4 6 4(2)价层电子对数目23456价层电子对构型直线形三角形四面体三角双锥八面体(3)价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对空间构型，不包括孤对电子。
325 双原子分子的电子态(谱项)-- 激发态谱项
Es ( R= ) Es ( ∞ ) + V ( R )
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
2 3 4 1 Veff ( R ) =+ V k R − R1 ) + C1 ( R − R1 ) +C2 ( R − R1 ) 2 (
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
§3.3 双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
第二类势能曲线是具有形成势垒的稳定(或亚稳定)的势能曲线， 如图中曲线(2)。 这类势能曲线具有两个极值点：一个 是极小值点，即平衡点；另一个是极大 值点，形成势垒。 形成势垒的原因有多种，例如： 分子离子在解离为两个同种极性电 荷的离子，它们的库仑排斥力使它 们在相距较远时形成势垒。
忽略三次方以上的项，有：
2 1 Es ( R ) Es ( R0 ) + k ( R − R0 ) 2
dEs | dR R= R0
=0
其中：
d 2 Es | k= dR 2 R= R0
R0
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
转动能用平衡构型的转动能作近似（刚性转子近似）：
Er ( R = 0)
J
(Θ, Φ )
是分子转动角动量 J2和Jz的本征函数。
= J 2 J ( J + 1) 2
Jz = M J
§3.3 双原子分子的转动和振动
对于电子角动量为零的特殊情形（即Σ态，势能没有优先的取向），体系 的能量与MJ无关，所以能级是 (2J+1) 重简并的。 但体系能量与量子数J（转动量子数）有关，也与描述径向运动的量子数v有 关（该量子数描述原子核的振动）。 对于给定的电子态s，对应转动量子数J和振动量子数v的状态称为振转状态 （rovibronic states）。记：
第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
双原子氧气分子
双原子氧气分子
氧气是双原子分子，两个氧原子进行sp2轨道杂化，一个单电子填充进sp2杂化轨道，成σ键，另一个单电子填充进p轨道，成π键。
分子轨道式：
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2
氧气是双原子分子，两个氧原子进行sp2轨道杂化，一个单电子填充进sp2杂化轨道，成σ键，另一个单电子填充进p轨道，成π键。
氧气的分子轨道式:
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2
最后2个电子进入π2p* 轨道,根据Hund规则,它们分别占有能量相等的2个反键轨道,每个轨道里有1个电子,它们的自旋方式相同.氧气分子中有2个自旋方式相同的未成对电子,所以O2是顺磁性的。
氧原子的在1s和1s*的4个电子构成1西格玛的成键轨道和反键轨道电子
在2s 提供2个电子参与2西格玛成键轨道，2p提供6个电子参与
2π的3个成键轨道（x,y,z三个方向）
2p*上有4个电子分布，一个完整的2π反键（x方向）和两个只有未成对电子的2π反键（y,z方向）
由于未成对电子的存在，氧分子就有顺磁性
两个氧原子共用第二层的2个电子，形成一个西格玛键，再通过形成两个三电子的π键（y，z方向），形成有顺磁性的氧分子，因为三电子π键含有未成对电子。
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1σ
constructive interference
2σ
destructive interference
变分法求基态能量
原子轨道线性组合 (LCAO): ( ϕ 为归一化实波函数，c 为实数) 变分原理 variation principle
基态
要求：
库仑积分
共振积分 交换积分
重叠积分
久期方程组
antibonding
bonding 只需考虑价电子层 内层轨道重叠太小
Homonuclear diatomic molecu(bond order):
O2
(顺磁性 paramagnetic)
只需考虑价电子层 内层轨道重叠太小
Heteronuclear diatomic molecules
垂直电离能 Iv vertical ionization energy
Photoelectron spectroscopy
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
激发光子的能量
化学振幅的求算
2 2
Step 2
������AB = ������A − ������B
+ ������A + ������B
Using a dataset of EAB to fit all involved α’s through a self-consistent, least-squares regression. Criteria: all α’s should converge for different bonds.
共价势能：
?
De
V=0
共价键可否用电磁场的相互作用来描述 ?
寻找共价键的等效电磁模型
经典：共享电子对
等效：电四极子 electric quadrupole
现代：原子轨道重叠
线性电四极子模型
两个电偶极子反向连接
电偶极子作简谐振动：
dipole
quadrupole
线性电四极子模型
两个电偶极子反向连接
化学振幅模型的验证
键能去耦原理 MAE = 0.07 (bond-energy decoupling)
化学振幅复平面分析
化学振幅复平面分析
H-F bond has ~50% ionic character
预测未知的键能
MAE = 0.14
与 Pauling 键能公式的数学形式对比
Pauling’s electronegativity:
能量因子与价电子平均能量相关
价电子平均能量
化学振幅用于表面吸附键
化学振幅用于表面吸附键
每个金属表面都有一个特征的化学振幅
化学振幅理论
共价键的等效电磁模型：线性电四极子
键能由原子特征复数振幅 (化学振幅) 直接求出
Professor Lin Zhuang ∙ Wuhan University ∙ lzhuang@ ∙ http:\\
化学键的发展史
J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762.
Gilbert Lewis (1875‒1946)
库仑积分与共振积分的含义
0
0
重叠的电荷密度 与核的相互作用
§3.2 双原子分子
氢分子 双原子分子的 LCAO-MO 要求 同核双原子分子 异核双原子分子
双原子分子的光谱项
氢分子
ground-state molecular wavefunction:
双原子分子的 LCAO-MO 要求
§3.1 氢分子离子
§3.2 双原子分子
§3.3 分子光谱 §3.4 番外篇：化学振幅理论
§3.1 氢分子离子
玻恩-奥本海默近似 (Born-Oppenheimer approximation) 原子轨道线性组合 (LCAO) 变分法与久期方程组 分子轨道 (molecular orbitals)
异核共价键的特点：
原子轨道能级差较大，共振积分较小 分子轨道没有宇称 (g or u) 标记 HOMO CO b=3 LUMO
NO
b = 2.5
双原子分子的光谱项
分子轨道角动量只须考虑键轴方向 (z 方向)，总量子数 (N 为填充电子数)
HOMO
m 0 +1, −1
σ π
δ
+2, −2
总自旋量子数 S = n/2 (n 为未成对电子数) 光谱项 例： O2
NO
§3.3 分子光谱
双原子分子的转动 双原子分子的简谐振动与非简谐振动 双原子分子的振动-转动光谱 分子电子光谱 (UPS & XPS)
双原子分子的转动
总惯性矩
双原子分子： 角动量 (angular momentum)： 转动动能： 动量 (momentum)： 转动量子数 (从 EJ 可以算出双原子分子的键长 R )
化学振幅复平面
competitive
corporative
α - ionic reactivity index β - covalent reactivity index
bond polarity index: cos2η = 0 : non-polar covalent bond cos2η = 1 : completely ionic bond
Irving Langmuir (1881‒1957) Nobel Prize in Chemistry 1932
化学键的发展史
1927, Heitler & London (worked with Schrödinger): The bonding in dihydrogen (H2) originates in the quantum mechanical “resonance” interaction that is contributed as the two electrons are allowed to exchange their positions between the two atoms.
库仑积分与共振积分的含义
Born-Oppenheimer approximation
nuclear wavefunction electronic wavefunction
0
V 随核间距 R 改变 molecular potential energy curve
原子轨道的叠加
(R 作为参数)
ψ：分子轨道 molecular orbitals (MOs)
1950s 之后，分子轨道理论成为主流的化学键理论
Robert Mulliken (1896‒1986) Nobel Prize in Chemistry 1966
Nature 2011, 469, 26.
Scientific American 2011, 10, 23.
两个 C60 分子通过共享电子连 接，就象 H2 分子中的共价键
功函
动能 (测量获得)
原子轨道的电子结合能
Kai Siegbahn (1918‒2007) Nobel Prize in Physics 1981
Molecular electron spectroscopy
UPS (三类信息：电离能、谱带宽度、谱峰间距)
谱带宽度反映电离引起的键长(核间距)变化
弱成键轨道
σ键
成键的原子轨道须对称性匹配
π键
成键的原子轨道须充分重叠且能量接近
重叠的电荷密度 与核的相互作用
Homonuclear diatomic molecules
4 个 Σ 对称 (绕成键轴旋转) 的原子轨道 (2s 和 2pz)
组合成 4 个 σ 分子轨道：
4 个 Π 对称的原子轨道 (2px 和 2py) 组合成 2 套双重简并的 π 分子轨道：
指认固体样品中的元素价态
固体表面成分分析
§3.4 番外篇：化学振幅理论
共价键的等效电磁模型 化学振幅 (chemical amplitude) 键能的直接求算 与已知化学性质的关联
拓展：表面吸附键
两体相互作用
charge
引力势能：
总体性质 无须考虑内部结构
静电势能：
re
Late 1920s, Pauling:
杂化轨道 (hybrid orbitals)：
价键理论 (valence bond theory)：1930s − 50s 非常流行，1980s 复兴 经典教科书：The Nature of the Chemical Bond (1939)
Linus Pauling (1901‒1994) Nobel Prize in Chemistry 1954 Nobel Peace Prize 1962
化学键的发展史
The first person to write a wavefunction for a molecular orbital was Lennard-Jones in 1929. The term molecular orbital theory appeared in 1932 in Hund & Mulliken’s paper. 分子轨道理论的特点：电子占据由原子轨道线性组合而成的非局域化的分子轨道
the octet rule
electron-pair bonding
Irving Langmuir (1881‒1957) Nobel Prize in Chemistry 1932