双原子分子振动的量子力学处理
1mol双原子气体i值
1mol双原子气体i值双原子气体是由两个原子组成的分子，它的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。
i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。
在经典理论中，双原子气体的i值可以通过考虑双原子分子中的转动和振动来计算。
转动自由度的数量取决于分子的结构和对称性，而振动自由度的数量取决于分子中的化学键数目。
对于线性分子来说，转动自由度的数量为2，而振动自由度的数量为3n-5，其中n 是原子的数目。
对于非线性分子来说，转动自由度的数量为3，而振动自由度的数量为3n-6。
因此，对于双原子气体来说，i值的范围是2到6。
在量子力学理论中，双原子气体的i值可以通过考虑分子的能级结构来计算。
分子的能级结构取决于分子中的化学键和原子之间的相互作用。
通过求解分子的薛定谔方程，可以得到分子的能级和振动模式。
i值可以通过计算分子的激发态数目来确定，其中激发态是指比基态能量更高的能级。
对于双原子气体来说，i值的范围是2到∞，取决于分子的能级结构。
双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。
在热力学中，i值决定了气体的摩尔热容和摩尔熵。
摩尔热容是指在恒定体积下，单位摩尔气体的温度变化所吸收或释放的热量。
摩尔熵是指单位摩尔气体的熵变。
双原子气体的i值越大，其摩尔热容和摩尔熵越大，因为分子具有更多的自由度来吸收和释放能量。
在动力学中，i值决定了双原子气体的平均自由时间和平均碰撞频率。
平均自由时间是指分子在两次碰撞之间自由运动的时间。
平均碰撞频率是指单位时间内分子发生碰撞的次数。
双原子气体的i值越大，其平均自由时间越短，平均碰撞频率越高，因为分子具有更多的自由度来运动和碰撞。
双原子气体的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。
i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。
双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。
它决定了气体的摩尔热容、摩尔熵、平均自由时间和平均碰撞频率。
中国海洋大学光谱学课程大纲(理论课程)-中国海洋大学信息科学与工程
中国海洋大学光谱学课程大纲（理论课程）英文名称SPECTROSCOPY【开课单位】物理系【课程模块】专业知识【课程编号】【课程类别】选修【学时数】36 （理论28 实践8 ）【学分数】2备注：课程模块为公共基础、通识教育、学科基础、专业知识或工作技能；课程类别为必修或选修。
一、课程描述本课程大纲根据2011年本科人才培养方案进行修订或制定。
（一）教学对象物理学专业、光信息科学与技术专业等具有原子物理专业基础的高年级本科生（二）教学目标及修读要求1、教学目标通过本课程的学习，使学生了解光谱学的原理和特点，知识认识物质结构同光谱之间的联系，进一步了解光谱学在现代生活、科技等领域中的应用。
通过了解光谱理论与技术在实际中的应用以及同物理、化学、光学等学科之间的联系，培养学生的综合运用知识能力、独立思考能力、学习意识和创新意识。
2、修读要求光谱学是一门多学科交叉的课程，主要研究光与物质之间的相互作用现象及作用机理，并被广泛应用于物质结构研究和分析。
课程介绍光谱学的基本概念、原理、有关计算与应用，在内容上包括原子光谱、分子光谱，振动光谱、转动光谱、电子光谱和散射光谱等。
通过光谱学基础课程的学习，进一步理解物质的能级结构与光谱的关系，掌握光谱学的基本概念与原理，对激光及激光光谱技术有一定的了解，了解光谱技术在实际中的应用；能够与本专业知识相结合，了解本专业知识同光谱学知识之间的相互促进关系，从而培养学生的创新意识及独立思考能力。
（三）先修课程（参照2011版人才培养方案中的课程名称，课程名称要准确）量子物理二、教学内容本课程主要讲述原子光谱和双原子分子光谱，具体内容及要求如下：绪论了解光谱学的研究对象和发展过程，它在新科学上的应用范围和发展。
第一章光谱概述1. 主要内容: 光的基本性质和光和物质相互作用的经典规律；发光和光谱物理机理；吸收、发射和散射光谱等基本概念；光谱学的应用。
2. 教学要求：了解光的基本性质和光和物质相互作用的经典规律；掌握发光和光谱物理机理；熟悉吸收、发射和散射光谱等基本概念；了解光谱学的广泛应用。
量子力学 线性谐振子
６１§2.7线性谐振子(理想模型)重点：线性谐振子问题的本征解难点：结果讨论及其理解一、参考模型无论在经典物理还是在量子物理中线性谐振子都是很有用的模型。
任何体系在稳定平衡点附近的运动都可以近似地看作一维谐振子。
如双原子分子的振动，晶体结构中原子和离子的振动，核振动等等都使用了谐振子模型，辐射场也可以看作线性谐振子的集合。
以双原子分子为例： 双原子分子中两原子间的势能U 是两原子间距离x 的函数，其形状如图所示。
在a x =处势能有一极小值，这是一个稳定平衡点，在这点附近，)x (U 可以展为)a x (−的幂级数，且注意到 0x Ua x =∂∂= 则：....)a x )(a (''U !21)a (U )x (U 2+−+= 若忽略高次项，且令)a (''U k =， 则有：2)a x (k 21)a (U )x (U −+= 再令0)a (U =；a x 'x −=，则有2'kx 21)'x (U =，可以写成： 2kx 21)x (U =(1) 其中2k μω=。
６２ 凡是在势能为2kx 21)x (U =的场中运动的微观体系都称之为线性谐振子。
二、线性谐振子的本征问题1.体系的哈密顿及本征方程 22222x 21dx d 2H ˆμω+μ−=h )x (E )x (]x 21dx d 2[22222ψ=ψμω+μ−h 2.本征方程的求解 方程两边同乘以ωh 2得： ψω=ψμω+ψμω−h h h E 2x dx d 222 令hμω=α；x α=ξ；ω=λh E 2 (2) 得到：0)()()(d d 222=ξψξ−λ+ξψξ(3) 由于方程0)()()(d d 222=ξψξ−λ+ξψξ不能直接求解，可先求±∞→ξ的渐进解，此时由于λ与2ξ相比可以忽略，则方程退化为： 0d d 222=ψξ−ψξ—渐近方程 (4) 其渐进解为：221e )(ξ±∝ξψ 由波函数的有限性(满足0)(⎯⎯→⎯ξψ∞→ξ)知，只能取2/2e )(ξ−∝ξψ６３ 的解，于是可以令方程0)()()(d d 222=ξψξ−λ+ξψξ的一般解为： )(H e )(2/2ξ=ξψξ− (5) 其中待求函数)(H ξ应满足条件：a. 在ξ有限时)(H ξ应为有限；b. 当±∞→ξ时，)(H ξ也必须保证)(ξψ有限，即0)(→ξψ。
双原子分子振动的量子力学处理
两个能级的能量差。
例 2.2， 在 300K 时观察到 HCl 的振动吸收频率为 2886cm-1, 求 HCl 分子在第一激发态(n = 1) 和基态（n = 0）上的分布数量比 n1/n0。 解：已知 T = 300K， ~ ν = 2886cm-1, ∴~ ν hc/kT = 2886×6.624×10-27×3.00×1010/(1.380×10-16×300) = 13.85 从式（2.33）有 E1 – E0 = hν = h c~ ν ,
的波函数 不能满足有限值的要求，因此 U 不能为无穷级数。也就是说（2.23） 中分子必须在某个时刻开始，以后所有的系数全部为零而使得 U 成为多项式。 令 α 2n 1 （n = 正整数） β 从（2.23）就有 （2.26）
a n a n 0 2 4
这样幂级数 U 就成为多项式。
（2.22）
要使（2.22）恒成立，zk 的系数必须等于零，有
α a k 1)(k 2) ( 1 2k)a k 0 2 (k β
即
a k 2
α 2k 1 β ak (k 1)(k 2)
（ k = 0, 1, 2, …,∞）
（2.23）
如果（2.23）中的
α α 不是整数， （ 2k 1 ）就不可能等于零，这样 U 就成 β β
例 2.1，在式（2.23）中，令（1） a 0 1 ， a1 0,
α 1 (n=0) ; (2) a 0 0 , a 1 12 , β
7 (n = 3); 求幂函数 U 和波函数 。
解：(1) 因为 a 1 0 ，从（2.23）可得 a 1 a 3 0，
该级数的相邻系数比值为 k ( )! a k 1 2 2 2 k 2 k ak k ( )! 1 2 2 （k 2 ） (2.25)
双原子分子定态振动薛定谔方程
双原子分子定态振动薛定谔方程一个双原子分子是由两个原子核和它们之间的电子组成的。
当原子核和电子之间发生相对位移时，双原子分子会发生振动。
为了研究双原子分子的振动行为，可以运用薛定谔方程。
接下来，我们将详细介绍双原子分子的定态振动薛定谔方程。
薛定谔方程描述了量子力学体系中粒子的行为。
对于一个双原子分子，薛定谔方程可以写为：HΨ = EΨ其中，H是哈密顿算符，Ψ是波函数，E是总能量。
为了简化问题，考虑了以下几个因素：1.电子和原子核之间的相互作用。
我们假设这是一个双原子分子的近似，即两个原子核之间的电子相对运动可以忽略。
2.在绝热近似下，我们可以将电子-核相互作用势能近似为原子核之间的势能。
即V = V(r)，其中r是原子核之间的距离。
根据绝热近似，波函数可以表示为Ψ(r) = ψ(r)χ(R)，其中r是电子的坐标，R是原子核的坐标。
ψ(r)表示电子的波函数，χ(R)表示原子核的波函数。
将波函数代入薛定谔方程，我们可以得到：(-ħ²/2m∇_r² + V(r))ψ(r) = E₁ψ(r)其中ħ是普朗克常数除以2π，m是电子的质量，∇是拉普拉斯算符。
这个方程描述了双原子分子电子的运动。
为了求解这个方程，我们可以使用一种常见的方法，称为变分法。
变分法基于变分原理，即通过找到合适的试函数来最小化函数的能量。
根据变分法，我们可以将电子波函数表示为一组基函数的线性组合：ψ(r) = Σcᵢϕᵢ(r)其中，cᵢ是待定的系数，ϕᵢ(r)是一组基函数。
我们可以将能量表示为这些系数的函数，并将其最小化，以求得能量的最小值。
通过对基函数的选择和适当的计算，我们可以求得双原子分子的定态振动的能量。
能量的最小值对应于分子的定态振动能量。
总结一下，双原子分子的定态振动薛定谔方程描述了分子电子在相对位移下的行为。
通过使用薛定谔方程和变分法，我们可以求得分子的能量，并研究分子的振动特性。
这些研究对理解分子的结构和化学性质具有重要意义。
结构化学练习之量子力学基础习题附参考答案
量子力学基础习题一、填空题（在题中的空格处填上正确答案）1101、光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1102、德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1103、在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1104、测不准关系是_____________________，它说明了_____________________。
1105、一组正交、归一的波函数ψ1， ψ2， ψ3，…。
正交性的数学表达式为 ，归一性的表达式为 。
1106、│ψ (x 1， y 1， z 1， x 2， y 2， z 2)│2代表______________________。
1107、物理量xp y - yp x 的量子力学算符在直角坐标系中的表达式是_____。
1108、质量为 m 的一个粒子在长为l 的一维势箱中运动，(1)体系哈密顿算符的本征函数集为_______________________________ ；(2)体系的本征值谱为____________________， 最低能量为____________ ；(3)体系处于基态时， 粒子出现在0 ─ l /2间的概率为_______________ ；(4)势箱越长， 其电子从基态向激发态跃迁时吸收光谱波长__________ ；(5)若该粒子在长l 、宽为2l 的长方形势箱中运动， 则其本征函数集为____________，本征值谱为 _______________________________。
1109、质量为m 的粒子被局限在边长为a 的立方箱中运动。
波函数ψ211(x ，y ，z )= _________________________；当粒子处于状态ψ211时，概率密度最大处坐标是_______________________；若体系的能量为2247ma h ，其简并度是_______________。
实验报告红外光谱实验
实验报告红外光谱实验实验报告：红外光谱实验一、实验目的本次红外光谱实验的主要目的是学习和掌握红外光谱的基本原理、仪器操作方法，以及通过对样品的红外光谱分析，确定样品的化学结构和官能团信息。
二、实验原理红外光谱是基于分子振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。
当红外光照射到分子时，分子中的化学键会吸收特定频率的红外光，从而引起分子振动和转动能级的跃迁。
不同的化学键具有不同的振动频率，因此通过测量样品对不同频率红外光的吸收情况，可以得到样品的红外光谱图。
根据量子力学理论，分子的振动可以近似地看作是简谐振动。
对于双原子分子，其振动频率可以用以下公式计算：＼＼nu ＝＼frac{1}｛2\pi}＼sqrt{＼frac{k}｛＼mu}｝＼其中，＼（＼nu\）为振动频率，＼（k\）为化学键的力常数，＼（＼mu\）为折合质量。
对于多原子分子，其振动形式更加复杂，但可以将其分解为不同的振动模式，如伸缩振动和弯曲振动等。
红外光谱图通常以波数（＼（cm^｛－1}＼））为横坐标，表示红外光的频率；以吸光度（或透光率）为纵坐标，表示样品对红外光的吸收程度。
三、实验仪器与试剂1、仪器傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）压片机玛瑙研钵干燥器2、试剂溴化钾（KBr，光谱纯）待测样品（如苯甲酸、乙醇等）四、实验步骤1、样品制备固体样品：采用 KBr 压片法。
称取约 1-2mg 待测样品于玛瑙研钵中，加入约 100-200mg 干燥的 KBr 粉末，充分研磨混合均匀。
将混合好的粉末转移至压片机模具中，在一定压力下压制成透明的薄片，放入干燥器中备用。
液体样品：采用液膜法。
将待测液体滴在两氯化钠晶片之间，形成均匀的液膜。
2、仪器操作打开红外光谱仪和计算机，预热 30 分钟。
进入仪器操作软件，设置实验参数，如扫描范围、分辨率、扫描次数等。
将制备好的样品放入样品室，进行光谱扫描。
3、数据处理对扫描得到的原始光谱图进行基线校正、平滑处理等。
对处理后的光谱图进行峰位识别和归属，确定样品中的官能团。
双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动零点能
双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能一、引言双原子分子是由两个原子组成的分子，它们以平衡位置为能量零点，其振动零点能是描述分子振动能量的重要概念。
在本文中，我们将深入探讨双原子分子的振动零点能，以及它对分子结构和性质的影响。
二、双原子分子的振动模式双原子分子的振动可以分为沿着分子轴向和垂直于分子轴向的振动模式。
沿着分子轴向的振动模式被称为拉伸振动，而垂直于分子轴向的振动模式被称为弯曲振动。
这些振动模式可以用谐振子模型来描述，其中振动的零点能对于分子的能量和稳定性起着重要作用。
三、振动零点能的物理意义振动零点能是指在分子位于其平衡位置时的最低可能能量。
它是由于量子力学效应导致的，即分子在经典力学描述下是静止的，但在量子力学描述下仍存在零点能。
振动零点能对于分子的热力学性质、光谱性质和化学反应有着重要的影响。
四、振动零点能的影响1. 对分子的能量和稳定性有重要作用振动零点能对于分子的能量和稳定性有着重要的影响。
它可以影响分子的平衡构型和振动频率，从而影响分子的能量和稳定性。
在化学反应中，振动零点能也会对反应的速率和方向产生重要影响。
2. 对分子的热力学性质有重要影响振动零点能对于分子的热容、热膨胀系数和熵有着重要的影响。
它可以影响分子的热力学性质，从而影响分子在不同温度和压力下的物理和化学性质。
3. 对分子的光谱性质有重要影响振动零点能也会对分子的光谱性质产生重要影响。
在红外光谱中，振动零点能可以影响分子的振动吸收峰位和强度，从而对于分子的结构和成键性质提供重要信息。
五、对双原子分子振动零点能的个人观点和理解在我看来，双原子分子的振动零点能是描述分子振动能量的重要概念，它对于分子的结构、物理性质和化学性质都有着重要的影响。
理解和研究双原子分子的振动零点能，可以帮助我们更深入地认识分子的内在特性，为分子设计和控制提供重要参考。
六、总结本文对双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能进行了深入探讨。
2 振动能级的跃迁
振动能量
分子在振动过程中的总能量为： EV = U + T EV：振动能量 U：位能 T：动能 当r = re时，U = 0，则EV = T 当A、B两原子距离平衡位置最远时，T = 0， EV = U
振动能量
根据量子力学，分子振动过程中的总能量为：
EV
1 ( V )h 2
EV：振动能量 V：振动量子数，V = 0, 1, 2, 3, … h：普朗克常量，6.626 × 10-34 J·s ν：分子振动频率
双原子分子的振动
简谐振动过程中位能U与原子间距离r及平 衡距离re之间的关系如下式：
1 U K (r re )2 2
U：振动过程中的位能 K：化学键力常数（N/cm） 当r = re时，U = 0 当r > re或r < re时，U > 0
谐振子模型的位能曲线如右图的a-a′所示
双原子分子位能曲线
基态的振动能量
当分子处于基态时，V = 0，则：
1 EV h 2
此时振动的幅度很小
振动能级的跃迁
当分子受到红外辐射照射时，若红外辐射的光 子所具有的能量等于分子振动能级差时，则分 子将吸收红外辐射由基态跃迁至激发态，振动 的幅度增大
振动能级的跃迁
由于振动能级是量子化的，因此：
EL EV
L
此时所产生的吸收峰称为基频峰 （fundamental bands）
h L V h
L V
EL：分子吸收红外光的能量 ΔEV：两个振动能级之间的能量差 νL：吸收红外光的频率 ν：分子振动频率
振动能级的跃迁
L V
只有当红外辐射频率等于分子振动频率的整数 倍时，分子才能吸收红外辐射产生红外吸收光 谱
双原子之间的作用力
r r0 du (r ) 0 dr r0
第二章 晶体的结合
第 14 页
f (r0 ) 0
r0
n m
Bn Am
(2) (3)
A m U C U (r0 ) m (1 ) r0 n
互作用势能达极小值，由此决定原子
间的平衡距离r0。
此时的状态称为稳定状态。
荷间的库仑吸引力，长程作用； +B/rn :代表排斥能，来自同性电荷 间的库仑斥力及泡利原理所引起的 排斥力，总体表现短程作用。
第二章
晶体的结合
第 13 页
相互作用势能的一般性质
（1）平衡位置r0的确定： 图（a）：互作用势能曲线
图（b）: 互作用势能曲线的微商曲线
du( r ) mA nB f (r ) m 1 n 1 dr r r
1 k V
第二章
V P
T
第 12 页
晶体的结合
1、三维晶体参数与结合能的关系
相距r的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示：
A B U (r ) m n r r
A、B、m、n皆为大于零的常数。
(1)
( m n)
-A/rm :代表吸引能，来自异性电
这表明，分子间的范德瓦尔斯－伦敦力引起的互作用势能与r-6成正比。 而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，排斥 势与r-12成反比 因此，一对分子间总的互作用势能为：
第二章
晶体的结合
第9页
Page 10
A B u( r ) 6 12 (11) r r or
12 6 u( r ) 4 (12) r r A2 B , 4B A
分子动力学与原子多体势解析
一．分子动力学简介随着纳米科技的到来，许多新的学科产生了，例如纳米电子学、纳米生物学、纳米材料学、纳米机械学等。
人们的注意力逐渐从宏观物体转向小尺度及相应的器件，其中微机械系统(mieromachine)或称微型机电系统(mieroe一eetro一meeh耐ealsystem，MEMs)尤其取得了成功，并正被拓展应用于各种工业过程。
由图1可知，分子动力学正是处于nm尺度下的研究方法。
图1.不同模拟方法所对应的空间和时间尺度1957年Alder和Wainwright[1]开创了分子动力学(Moleeularnynamies，MD)方法，之后经过多位科学家的努力，拓展了分子动力学方法的理论、技术及应用领域，尤其是在20世纪80年代由Andersen等[2]先后完成的恒温、定压分子动力学方法，标志着分子动力学方法的科研应用进入了一个新阶段。
分子动力学方法是研究纳米尺度物理现象的重要手段。
随着越来越多的材料原子间作用势函数被精确描述并经过实验验证、计算机硬件水平的快速更新以及高效率新算法的提出，分子动力学模拟被广泛应用于纳米尺度力学行为和纳米材料力学性能的研究。
在纳米尺度下，材料由离散的原子排列而成，由于比表面积大、表面效应明显，材料的力学性能和力学行为将与宏观材料迥异。
基于连续性假设的宏观连续介质理论在研究材料的损伤演化、失效过程时，往往在时间和空间上将原子尺度的缺陷进行平均化处理，但这种处理仅适用于大量缺陷分布在材料中计算区域的情形，而对许多细微观材料和力学实验观测到的现象都无法解释，如疲劳与蠕变过程中的位错模式、塑性变形的不均匀性、脆性断裂的统计本质、尺寸效应等。
因此，连续介质理论显然难以准确求解纳米尺度的力学问题。
同时，如果直接从第一原理出发进行计算，除了类氢原子以外其他材料的薛定愕方程求解难度都太大，而且局域密度泛函近似理论并不是总能满足实际问题的需要。
另一方面，材料本身在空间、时间和能量等方面存在藕合和脱祸现象[3,4]，直接从头开始的量子力学计算难以很好地应用到几百个原子以下的计算规模中，无法达到一般纳米材料和器件的模拟要求。
红外光谱法
d=l 时，又为相长干涉。
分子振动方式与振动数
设分子有三个简正振动，其振动量子数分别用n1，n2，n3表示。从 能级（000）到能级（100）的跃迁为a，即n2，n3保持不变，n1从0
改变到1，此跃迁产生与n1相对应的简正振动的基频吸收。与此类
似，从能级（000）到能级（200）的跃迁b产生与n1所对应的简正 振动的倍频吸收。从能级（000）到能级（101）的跃迁c，同时有
油气测试分析技术与应用
第二章
红外光谱法
2.1 概述
2.1.1 红外光谱法概述
电磁波可分为高频、中频及低频区。
高频对应放射线（γ 射线，X射线），涉及原子核及内层电子；
中等频率指紫外-可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电 子能级的跃迁、振动及转动。 低频指电波（微波，无线电波），涉及转动、电子自旋、核自旋等。
2.3.2
色散型红外光谱仪
仪器的特点是： 1.为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要 的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这 两种物质的吸收补偿到零。采用双光束光路可以消除它们的影响， 测定时不必严格控制室内的湿度及人数。 2.单色器在样品室之后。由于红外光源的低强度，检测器的低 灵敏度(使用热电偶时)，故需要对信号进行大幅度放大。而红外 光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。 而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测 器。 3.切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的 红外辐射。 色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。 因此色散型仪器自身局限性很大。
红外光谱仪的组成
（3）光电导检测器
光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或
结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案
双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。
3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。
3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。
对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。
（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。
3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。
如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。
3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。
3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。
3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。
________________ ，磁性 _________________ 。
3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。
3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。
实验题目：量子纠缠实验(近代物理实验)
由于量子力学的态叠加原理，量子系统的任意未知量子态，不可能在不遭受破坏的前提下，以100％成功的概率被克隆到另一个量子体系上。正是由于量子纠缠态的这种非定域的关联性和不可克隆性，使得量子通讯有更多的优越性。量子信息处理允许信息、即量子态的相干叠加，当我们用量子态来加载信息时,量子通信系统可以在如下几个方面超越经典通信系统：绝对安全性、高效率和高通道容量。
一个典型的纠缠态例子是由两个自旋1/2粒子组成的系统，其自旋单态和自旋三重态均不能简单地表示为两个粒子各自量子态的直积，从而显示出非经典的量子关联。
(2)
(3)
人们把上述四个态称为Bell态，它们是纠缠度最高的态。
当由两个自旋为1/2的粒子A和B组成的系统处于纠缠态时，粒子A和B的空间波包可以彼此相距遥远而完全不重叠，这时依然会产生关联塌缩。例如对态
1.了解量子纠缠态的概念、性质及其在量子信息领域的应用，进而深刻理解量子力学的本质与精髓。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
结构化学题库
结构化学题库Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT第一章量子力学基础知识--要点微观粒子的运动特征光和微观实物粒子(电子、原子、分子、中子、质子等)都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：E=h5νP=h/λ其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过Plank常数h联系起来。
h=×。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λ=h/mν量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为E=hν的整数倍。
测不准关系可表示为：ΔX·ΔPx≥hΔX是物质位置不确定度，ΔPx为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。
量子力学基本假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数ψ(x，y，z)来描述，在原子体系中ψ称为原子轨道，在分子体系中ψ称为分子轨道，ψ2dτ为空间某点附近体积元dτ中出现电子的几率，波函数ψ在空间的值可正、可负或为零，这种正负值正反映了微观体系的波动性。
ψ描述的是几率波，根据几率的性质ψ必须是单值、连续、平方可积的品优函数。
假设2. 对于微观体系的每一个可观测量,都有一个对应的线性自轭算符。
其中最重要的是体系的总能量算符（哈密顿算符）Ｈ假设3. 本征态、本征值和Schròdinger方程体系的力学量A的算符与波函数ψ若满足如下关系式中a为常数，则称该方程为本征方程，a为Ａ的本征值，ψ为Ａ的本征态。
Schròdinger方程就是能量算符的本征值E和波函数ψ构成的本征方程：将某体系的实际势能算符写进方程中，通过边界条件解此微分方程和对品优波函数的要求，求得体系不同状态的波函数ψi以及相应的能量本征值Ei。
双原子分子振动光谱
谐振子波函数的图形：
零点能 v 0 1 E0 hc 2
能级间隔 E hc
等间距
节点数=v
4. 光谱选律
振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：
ˆx
v'v"
ˆ x v" 0 v'
电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：
ˆ ˆ0 ˆ1 x ˆ2 x2
AB→A+B Morse势：
V r De 1 e
r r0 2
De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解
振动能级间隔:
~ 2vhc ~ v v1 hc
当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离
~ 2vhc ~ 0 hc
1 v max 2
由：
v max
1 2
平衡离解能为：
De Ev max
1 1 ~ 1 1 1 ~ ~ hc hc hc 2 2 2 2 4
2
零点离解能为：
1 1 ~ D0 De E0 hc 4 2
同核双原子分子因此无纯振动光谱hchchchc实验中确实观察到一个强吸收但也观察到一些较弱吸收这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实合理的势能函数应具有以下特点
第21讲 双原子分子光谱（二） 振动光谱
1. 经验规律
例 HCl
I 谱 线 强 度 2885.9 5668.0 8347.0 0 5000 10000 10923.0 13396.5
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
1mol双原子分子理想气体的内能为
1mol双原子分子理想气体的内能为1mol双原子分子理想气体的内能为多少？内能是指物体内部分子、原子和电子等微观粒子的能量总和。
对于理想气体来说，其内能主要由分子的平动、转动和振动三种运动形式所贡献。
在这里，我们将讨论1mol双原子分子理想气体的内能。
一、双原子分子的运动形式双原子分子由两个原子组成，其中一个是中心原子，另一个是周围的配位原子。
在理想气体状态下，双原子分子可以进行以下三种运动：1. 平动：整个分子作为一个整体沿着空间移动。
2. 转动：围绕质心旋转。
3. 振动：中心原子和配位原子之间相对位置发生改变。
二、平动能平动能是指整个分子作为一个整体沿着空间移动所具有的能量。
根据经典物理学中的平均平动能定理，可知平均平动能与温度成正比。
根据统计力学的推导，在一维情况下，单个自由度（即x方向）上的平均平动能为：E_trans = (1/2) * k * T其中，E_trans为平均平动能，k为玻尔兹曼常数（1.38 × 10^-23 J/K），T为气体的绝对温度。
对于双原子分子来说，它是三维的，因此具有三个自由度。
根据统计力学的理论，三个自由度上的平均平动能为：E_trans = (3/2) * k * T三、转动能转动能是指分子围绕质心旋转所具有的能量。
根据经典物理学中的转动动能公式，可以得到单个自由度上的转动能公式如下：E_rot = (1/2) * I * ω^2其中，E_rot为转动能，I为分子关于旋转轴的转动惯量（与分子结构和质量分布有关），ω为角速度。
对于双原子分子来说，在经典物理学中可以得到以下近似表达式：I = μ * r^2其中，μ为质心到两个原子之间的约化质量（μ = m1 * m2 / (m1 +m2)，m1和m2分别为两个原子的质量），r为两个原子之间的距离。
通过进一步推导可以得到双原子分子在三个自由度上的平均转动能表达式：E_rot = (3/2) * k * T四、振动能振动能是指分子中心原子和配位原子之间相对位置发生改变所具有的能量。
振动能级能量差
振动能级能量差一、背景介绍在量子力学的框架下，分子的振动在能量上是量子化的，具有离散的振动能级。
分子的振动能级在分子的极化率、电性质、结构等方面都有重要的应用价值。
因此，对分子振动能级理论的研究一直是化学、物理等领域的热门话题之一。
本文旨在探讨振动能级的概念、形成原理、计算方法和应用等方面的内容。
二、概念分子在外部作用下，原子之间的相对位置和速度会发生改变，从而产生振动。
对于双原子分子而言，其振动模式只有一个，因此只有一个振动能级。
对于多原子分子而言，其振动模式具有更多的自由度，故具有更多的振动能级。
振动能级是指分子在振动时具有的能量状态。
这些状态是具有不同的能量大小和能量差的，因此也称为振动能级。
三、形成原理量子力学原理是振动能级形成的基础。
分子振动能级的形成主要归因于分子振动的物理特性。
分子振动是一种波动现象，其波函数建立在分子的电性质和核碰撞等基础之上。
分子振动的物理过程和能量存在明显的关联关系。
振动能级的数学描述是一个简谐量子振动，其能量E是由分子的振幅A和频率ω决定的，即E=hω（h为普朗克常数）。
振幅A是指分子在振动时偏离平衡位置的最大位移量，单位为位移。
频率ω是指分子振动的周期数每秒钟的变化，单位为赫兹。
在分子振动中，分子的伸缩、弯曲和扭转等模式都会对振动能级产生影响。
每一种振动模式都会在分子的振动能级图上形成不同的谱线。
这些谱线可以在振动光谱中得到体现，从而用于表征分子在振动和光谱上的特性。
四、计算方法分子振动能级的计算是基于量子力学的电子能级和振动能级理论的。
在此理论框架下，振动能级具有以下数学形式：Eν= hων(ν=0,1,2，…∞)其中Eν是第ν个振动能级的能量，ων是对应的振动频率，h为普朗克常数。
根据量子化理论，分子振动的能量为振动能级的计算是分子振动带来的能量本身是一个波动性质，这种波动性质可以使用量子力学来进行计算。
振动能级和量子力学中的波函数之间有直接的关联，因此可以通过计算波函数来计算振动能级。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（2.32）
代入（2-4-21）得
1 E (n )hν (n = 0, 1, 2, …) 2
(2.33)
从（2.33）中可以得出，双原子分子振动能级的能量是量子化的，是为了满足波 函数合格条件的必然结果。双原子分子振动在 n = 0 时能量最低，即在绝对零度
1 时，振动能量为 hν ，该能量也被称为零点能。零点能的存在表明即使在绝对零 2
d2U k 2 a k(k 1)z a k 2)(k 1)z k k 2 (k 2 dz k 0 k 0
（2.20）
（2.21）
将（2.19） ， （2.20）和（2.21）代入（2.18） ，得
[a
k 0 k 2
α (k 1)(k 2) ( 1 2k)a k ]z k 0 β
n i e Ei / kT (E E ) / kT e i j E j / kT nj e
1 2
（2.34）
式（2.34）中的 ni 和 nj 为在绝对温度 T 时分子在能级 i 和 j 上的数量，k 为
23 -1 16 Boltzmann 常数，等于 1.38054 10 J K 或者 1.38054 10 erg K -1 ，Ei –Ej 为
~hc / kT n1 ( E1 E 0 ) / kT 13.85 6 e e e 10 n0
从例 2.2 可知在常温下绝大部分的 HCl 分子都处在基态。 我们将从基态向第 一激发态跃迁而吸收或者发射的红外线称为“基频” 。而把从某个激发态到另外 的激发态所产生的吸收或者发射的红外线称为“热频” 。在谐振子模型中，基频 和热频的频率相等，在非谐振子模型中，二者并不相等。综合 2.3 中的叙述，可 以给出红外光谱吸收的第二选择定则； 只有使分子的偶极矩发生变化的基频才会 出现在吸收或者发射光谱中。 4、非谐振子模型 用谐振子模型对双原子分子的振动进行量子力学处理得到的结果， 比较好的 解释了实验中观察到的大部分事实。 如果对光谱进行仔细的观察，除了观察到基 频外，还可以观察到两倍、三倍或者更高倍的频率。尽管基频的强度比倍频的强 度要大得多，如果谐振子模型完全正确， 就应当没有倍频的出现。同时按照谐 振子模型得出的势能曲线，随着 x 的增加，体系的势能变得无穷大，需要极大的 能量才能克服势能使分子的振幅增加到使双原子分子离解到原子的程度。 而实际 上使分子离解并不需要极大的能量。 这些事实表明，双原子分子的振动不完全是 谐振子而具有某些非谐振子性。 与实际情况更加接近的双原子分子振动的势能，一般用 Morse 经验公式
该级数的相邻系数比值为 k ( )! a k 1 2 2 2 k 2 k ak k ( )! 1 2 2 （k 2 ） (2.25)
比较（2.24）与（2.25）可以发现，在 k 值很大时，幂级数 U 与 exp(z2)相似，
1 1 1 因此 Ψexp( z 2 )U 与 exp( z 2 ) 相似。当 z 时，exp( z 2 ) ，所以这样 2 2 2
2 0 1 1 a0 1， a 2 1 0 (0 1)(0 2)
因此 U = 1， exp(-
1 2 z ) 2
（ 2） a 0 0 ，从（2.23）可得 a 2 a4 0，
2 1 1 7 a 1 12 ， a 3 ( 12) 8 (1 1)(1 2) 2 3 1 7 a5 8 0 , 并且有 a 5 a7 0 (3 1)(3 2)
两个能级的能量差。
例 2.2， 在 300K 时观察到 HCl 的振动吸收频率为 2886cm-1, 求 HCl 分子在第一激发态(n = 1) 和基态（n = 0）上的分布数量比 n1/n0。 解：已知 T = 300K， ~ ν = 2886cm-1, ∴~ ν hc/kT = 2886×6.624×10-27×3.00×1010/(1.380×10-16×300) = 13.85 从式（2.33）有 E1 – E0 = hν = h c~ ν ,
2 E 上节讨论中提到， 为了得到合格的波函数， （2.26） 必须得到满足。 把 2 ， β μ k 代入（2.26） ，得
α 2 μ E 2n 1 β k 可改写为
k E (2n 1) 2 μ
(n = 0, 1, 2, …)
（2.31）
从（2.7）有
1 k ν 2π μ
的波函数 不能满足有限值的要求，因此 U 不能为无穷级数。也就是说（2.23） 中分子必须在某个时刻开始，以后所有的系数全部为零而使得 U 成为多项式。 令 α 2n 1 （n = 正整数） β 从（2.23）就有 （2.26）
a n a n 0 2 4
这样幂级数 U 就成为多项式。
（2.22）
要使（2.22）恒成立，zk 的系数必须等于零，有
α a k 1)(k 2) ( 1 2k) β ak (k 1)(k 2)
（ k = 0, 1, 2, …,∞）
（2.23）
如果（2.23）中的
α α 不是整数， （ 2k 1 ）就不可能等于零，这样 U 就成 β β
Ψn (x) [
β 1 2 1 2 ] exp( β x )H n ( β z) n π2 n! 2
1
（2.31）
下面给出头几个波函数 Ψn (x)
β 1 2 n = 0, Ψ0 (x) ( ) 4 exp( β x) π 2
3 1
n = 1, Ψ ( 1 (x)
4 2β
π
1
1 4
1 2 )xexp( β x) 2
1 Ψexp(- z 2 ) U(z) 2
（2.17）
将（2.17）代入（2.15） ，可得
d2U dU α 2z ( 1)U 0 2 dz β dz
求解方程（2.18） ，可得到双原子分子振动的波函数，令
U akzk
k 0
（2.18）
（2.19）
dU 1 a k kz k dz k 0
双原子分子振动的量子力学处理
1、 谐振子模型的双原子分子振动 Schrödinger 方程 双原子分子的振动是一种微观粒子的运动， 按照量子力学来的理论，这类运 动可用 Schrödinger 方程描述，从式（1.3）有
ˆ H Ψ EΨ
mm 采用谐振子模型， 即双原子分子可以看成质量为 μ 1 2 ，位于质心的质点， m1 m2
沿 x 轴作简谐振动。其运动规律服从 Hook 定律。从式（1.6）和（2.9）
2 2 2 2 2 2 2 x y z
（1.6）
1 V kx 2 2
（2.9）
有
2 d2 1 2 ˆ H kx 2μdx 2 2 2 d2 1 ( kx 2 )ΨEΨ 2 2μdx 2 2 d2 1 (E kx 2 )Ψ 0 2 2μdx 2
β ( x xe ) 2 V D e (1 e )
（2.35）
来表示。V 为双原子分子振动的势能，x 是两个原子之间的距离，xe 是平衡时两 个原子之间的距离， β 为常数，当 x-xe 趋于无穷大时，V 等于 De，因此 De 是分
子在离解为原子时的能量水平。势能图如图（2.4）所示。
因此: U 8z - 12z ， Ψ(8z 12z )exp( z )
3 3 2
1 2
将（2.26）代入（2.18）可得 d2U dU 2z 2nU 0 2 dz dz 这和 Hermite 微分方程 d2Hn dH n 2z 2nH n 0 2 dz dz 完全一样，所以有
β 1 1 2 n = 2, Ψ2 (x) ( )4 (2β x2 1)exp( β x) π 2 2 2 n = 3, β 1 1 2 2 3 2 Ψ3 (x) ( )4 (2β x - 3β x)exp( β x) π 3 2 2
1 3 1
3、双原子分子振动能量的量子化和分子在不同能级上的数量（Boltzmann）分 布
为无穷级数。现在分析 U 为无穷级数时能不能满足由式（2.17）组成的波函数 必须为有限值的要求。 当 k 足够大时，式（2.23）可写为
a k 2 2 ak k
而级数
1 1 k exp( z 2 ) z 2 m z m 0 m! k 偶数 k ( ) 2!
(2.24)
1 考虑解波函数 Ψexp( z 2 ) ， 当 z 时有 ， 而违反了波函数有限 2 1 性的条件，方程（2.16）有用的近似解为 Ψexp(- z 2 ) 。按照以上的推测，可 2
设想方程（2.15）的解为方程（2.16）的近似解与幂级数的乘积，然后代入方程 （2.15）求出有关的系数，可以得到波函数的具体表达式。 令
从图（2.4）中可以看出，在势能 V 最小即 x = xe 处，Morse 函数和谐振子的 势能函数十分相似。这一点也可以从数学上得到证明。当 x - xe 十分微小时，有
(2.12)
(2.13)
（2.14）
上式中的 μ 为双原子分子的折合质量，k 为力常数。 令 式（2-4-3）可简化为
2 E 2 ， β μ k ，z β x
d2 2 ( z )Ψ 0 dz 2
2、双原子分子振动波函数
（2.15）
方程（2.15）可用幂级数法求解，由于将简单的幂级数代入方程（2.15）不 能求得方程的有限解， 因此可以推测方程的解是幂级数和某种函数的乘积。考虑 α 方程在极端情况下的解，即当 z 时， z 2 ，方程（2.15）可简化为 β
度的条件下， 分子还是不断地进行振动。当入射红外线的能量与振动能级差相同 时， 分子吸收红外线跃迁到高能级。 以谐振子为基础的双原子分子的振动波函数、 密度函数、能级以及势能函数图见图 2.3。