双原子分子振动的量子力学处理

的波函数 不能满足有限值的要求，因此 U 不能为无穷级数。也就是说（2.23） 中分子必须在某个时刻开始，以后所有的系数全部为零而使得 U 成为多项式。 令 α 2n 1 （n = 正整数） β 从（2.23）就有 （2.26）
a n a n 0 2 4
这样幂级数 U 就成为多项式。
1 考虑解波函数 Ψexp( z 2 ) ， 当 z 时有 ， 而违反了波函数有限 2 1 性的条件，方程（2.16）有用的近似解为 Ψexp(- z 2 ) 。按照以上的推测，可 2
设想方程（2.15）的解为方程（2.16）的近似解与幂级数的乘积，然后代入方程 （2.15）求出有关的系数，可以得到波函数的具体表达式。 令
d2U k 2 a k(k 1)z a k 2)(k 1)z k k 2 (k 2 dz k 0 k 0
（2.20）
（2.21）
将（2.19） ， （2.20）和（2.21）代入（2.18） ，得
[a
k 0 k 2
α (k 1)(k 2) ( 1 2k)a k ]z k 0 β
（2.32）
代入（2-4-21）得
1 E (n )hν (n = 0, 1, 2, …) 2
(2.33)
从（2.33）中可以得出，双原子分子振动能级的能量是量子化的，是为了满足波 函数合格条件的必然结果。双原子分子振动在 n = 0 时能量最低，即在绝对零度
1 时，振动能量为 hν ，该能量也被称为零点能。零点能的存在表明即使在绝对零 2
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2 0 1 1 a0 1， a 2 1 0 (0 1)(0 2)
因此 U = 1， exp(-
1 2 z ) 2
（ 2） a 0 0 ，从（2.23）可得 a 2 a4 0，
2 1 1 7 a 1 12 ， a 3 ( 12) 8 (1 1)(1 2) 2 3 1 7 a5 8 0 , 并且有 a 5 a7 0 (3 1)(3 2)
因此: U 8z - 12z ， Ψ(8z 12z )exp( z )
3 3 2
1 2
将（2.26）代入（2.18）可得 d2U dU 2z 2nU 0 2 dz dz 这和 Hermite 微分方程 d2Hn dH n 2z 2nH n 0 2 dz dz 完全一样，所以有
双原子分子振动的量子力学处理
1、 谐振子模型的双原子分子振动 Schrödinger 方程 双原子分子的振动是一种微观粒子的运动， 按照量子力学来的理论，这类运 动可用 Schrödinger 方程描述，从式（1.3）有
ˆ H Ψ EΨ
mm 采用谐振子模型， 即双原子分子可以看成质量为 μ 1 2 ，位于质心的质点， m1 m2
（2.22）
要使（2.22）恒成立，zk 的系数必须等于零，有
α a k 1)(k 2) ( 1 2k)a k 0 2 (k β
即
a k 2
α 2k 1 β ak (k 1)(k 2)
（ k = 0, 1, 2, …,∞）
（2.23）
如果（2.23）中的
α α 不是整数， （ 2k 1 ）就不可能等于零，这样 U 就成 β β
度的条件下， 分子还是不断地进行振动。当入射红外线的能量与振动能级差相同 时， 分子吸收红外线跃迁到高能级。 以谐振子为基础的双原子分子的振动波函数、 密度函数、能级以及势能函数图见图 2.3。
1 从图 2.3 可以看出，双原子分子振动的相邻能级差相等，为 hν 。同时量子 2
力学可以证明， 谐振子模型的红外选择定则为双原子分子的振动跃迁只能发生在 相邻能级之间。由于相邻能级差为常数，即 E hν ，所以无论从哪一个能级 进行跃迁， 吸收和发射的频率都一样。 一般来说， 在常温下处于最低能级 （n = 0） 的分子数量最多，因此从最低能级向第一激发态跃迁的可能性最大， 得到的谱 线的强度最大。 在一定的温度下分子在不同能级的分布可以从 Boltzmann 分布函 数求得。对于非简并的能级，Boltzmann 公式为
该级数的相邻系数比值为 k ( )! a k 1 2 2 2 k 2 k ak k ( )! 1 2 2 （k 2 ） (2.25)
比较（2.24）与（2.25）可以发现，在 k 值很大时，幂级数 U 与 exp(z2)相似，
1 1 1 因此 Ψexp( z 2 )U 与 exp( z 2 ) 相似。当 z 时，exp( z 2 ) ，所以这样 2 2 2
U(z) H n (z) a kzk
k 0
（2.27）
（2.28）
（2.29）
2(n k) a k ak 2 (k 1)(k 2)
（2.30）
通常当 n = 偶数时取 a 1 0 ，奇数时 a 0 0 。在考虑归一化条件，即发现粒
子在整个线性空间的几率应当等于 1 时，可以证明谐振子的波函数为
为无穷级数。现在分析 U 为无穷级数时能不能满足由式（2.17）组成的波函数 必须为有限值的要求。 当 k 足够大时，式（2.23）可写为
a k 2 2 ak k
而级数
1 1 k exp( z 2 ) z 2 m z m 0 m! k 偶数 k ( ) 2!
(2.24)
沿 x 轴作简谐振动。其运动规律服从 Hook 定律。从式（1.6）和（2.9）
2 2 2 2 2 2 2 x y z
（1.6）
1 V kx 2 2
（2.9）
有
2 d2 1 2 ˆ H kx 2μdx 2 2 2 d2 1 ( kx 2 )ΨEΨ 2 2μdx 2 2 d2 1 (E kx 2 )Ψ 0 2 2μdx 2
从图（2.4）中可以看出，在势能 V 最小即 x = xe 处，Morse 函数和谐振子的 势能函数十分相似。这一点也可以从数学上得到证明。当 x - xe 十分微小时，有
Ψn (x) [
β 1 2 1 2 ] exp( β x )H n ( β z) n π2 n! 2
1
（2.31）
下面给出头几个波函数 Ψn (x)
β 1 2 n = 0, Ψ0 (x) ( ) 4 exp( β x) π 2
3 1
n = 1, Ψ ( 1 (x)
4 2β
π
1
1 4
1 2 )xexp( β x) 2
(2.12)
(2.13)
（2.14）
上式中的 μ 为双原子分子的折合质量，k 为力常数。 令 式（2-4-3）可简化为
2 E 2 ， β μ k ，z β x
d2 2 ( z )Ψ 0 dz 2
2、双原子分子振动波函数
（2.15）
方程（2.15）可用幂级数法求解，由于将简单的幂级数代入方程（2.15）不 能求得方程的有限解， 因此可以推测方程的解是幂级数和某种函数的乘积。考虑 α 方程在极端情况下的解，即当 z 时， z 2 ，方程（2.15）可简化为 β
2 E 上节讨论中提到， 为了得到合格的波函数， （2.26） 必须得到满足。 把 2 ， β μ k 代入（2.26） ，得
α 2 μ E 2n 1 β k 可改写为
k E (2n 1) 2 μ
(n = 0, 1, 2, …)
（2.31）
从（2.7）有
1 k ν 2π μ
n i e Ei / kT (E E ) / kT e i j E j / kT nj e
1 2
（2.34）
式（2.34）中的 ni 和 nj 为在绝对温度 T 时分子在能级 i 和 j 上的数量，k 为
23 -1 16 Boltzmann 常数，等于 1.38054 10 J K 或者 1.38054 10 erg K -1 ，Ei –Ej 为
两个能级的能量差。
例 2.2， 在 300K 时观察到 HCl 的振动吸收频率为 2886cm-1, 求 HCl 分子在第一激发态(n = 1) 和基态（n = 0）上的分布数量比 n1/n0。 解：已知 T = 300K， ~ ν = 2886cm-1, ∴~ ν hc/kT = 2886×6.624×10-27×3.00×1010/(1.380×10-16×300) = 13.85 从式（2.33）有 E1 – E0 = hν = h c~ ν ,
β ( x xe ) 2 V D e (1 e )
（2.35）
来表示。V 为双原子分子振动的势能，x 是两个原子之间的距离，xe 是平衡时两 个原子之间的距离， β 为常数，当 x-xe 趋于无穷大时，V 等于 De，因此 De 是分
子在离解为原子时的能量水平。势能图如图（2.4）所示。
d2 2 z Ψ0 dz 2 方程（2.16）的近似解为
1 Ψexp( z 2 ) 2
（2.16）
因为
d 1 z exp( z 2 ) dz 2
d2 1 1 1 exp( z 2 ) z 2 exp( z 2 ) ( z 2 1) exp( z 2 ) z 2 2 2 2 2 dz
例 2.1，在式（2.23）中，令（1） a 0 1 ， a1 0,
α 1 (n=0) ; (2) a 0 0 , a 1 12 , β
7 (n = 3); 求幂函数 U 和波函数 。
解：(1) 因为 a 1 0 ，从（2.23）可得 a 1 a 3 0，
β 1 1 2 n = 2, Ψ2 (x) ( )4 (2β x2 1)exp( β x) π 2 2 2 n = 3, β 1 1 2 2 3 2 Ψ3 (x) ( )4 (2β x - 3β x)exp( β x) π 3 2 2
1 3 1
3、双原子分子振动能量的量子化和分子在不同能级上的数量（Boltzmann）分 布
1 Ψexp(- z 2 ) U(z) 2
（2.17）
将（2.17）代入（2.15） ，可得
d2U dU α 2z ( 1)U 0 2 dz β dz
求解方程（2.18） ，可得到双原子分子振动的波函数，令
U akzk
k 0
（2.18）
（2.19）
dU 1 a k kz k dz k 0
~hc / kT n1 ( E1 E 0 ) / kT 13.85 6 e e e 10 n0
从例 2.2 可知在常温下绝大部分的 HCl 分子都处在基态。 我们将从基态向第 一激发态跃迁而吸收或者发射的红外线称为“基频” 。而把从某个激发态到另外 的激发态所产生的吸收或者发射的红外线称为“热频” 。在谐振子模型中，基频 和热频的频率相等，在非谐振子模型中，二者并不相等。综合 2.3 中的叙述，可 以给出红外光谱吸收的第二选择定则； 只有使分子的偶极矩发生变化的基频才会 出现在吸收或者发射光谱中。 4、非谐振子模型 用谐振子模型对双原子分子的振动进行量子力学处理得到的结果， 比较好的 解释了实验中观察到的大部分事实。 如果对光谱进行仔细的观察，除了观察到基 频外，还可以观察到两倍、三倍或者更高倍的频率。尽管基频的强度比倍频的强 度要大得多，如果谐振子模型完全正确， 就应当没有倍频的出现。同时按照谐 振子模型得出的势能曲线，随着 x 的增加，体系的势能变得无穷大，需要极大的 能量才能克服势能使分子的振幅增加到使双原子分子离解到原子的程度。 而实际 上使分子离解并不需要极大的能量。 这些事实表明，双原子分子的振动不完全是 谐振子而具有某些非谐振子性。 与实际情况更加接近的双原子分子振动的势能，一般用 Morse 经验公式