第3章 氢分子离子的量子力学处理模版范本

3 线性变分法求解H2+薛定谔方程
(1) 变分函数的选择
特例1：ra<<rb和R→∞
电子
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
核a
核b
(
1 2
2
1 ra
)a
Ea
基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似
特例2：rb<<ra和R→∞
电子
核a
核b
a
1 e ra
b
1 e rb
a
值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分 子的能量。
步骤三：调节参数c1、c2、…求E的最小值 E E 0 c1 c2
➢如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态 时的实际情况。 ➢所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果 也愈好。 ➢所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。
4 0a0
1.05458871034 J s 1a.u.
BO近似
Hˆ
2me
e2
2ma
a2
2mb
b2
e2
40ra
e2
40rb
e2
4 0 R
原子单位 Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
2 线性变分法
➢对于多质点的分子体系，严格求解Schrödinger方 程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分 法就是常用的近似方法。 ➢应用变分法求解H2+的Schrödinger方程，得到的物 理模型同精确解在定性结论上是一致的。
)
0
基态近似能量
E1
H aa H ab 1 Sab
第一激发态近似能量
E2
H aa H ab 1 Sab
c 求解波函数
c1a c2b
cc11
( (
H aa H ab
E E
)
c2 (Hab E Sab ) c2 (Haa
Sab E
) )
0 0
E1代入上两式得 E2代入上两式得
1 e ra
b
1 e rb
φa和φb反映了H2+中两种极端的情况，且两者线
性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成
变分函数ψ：
分子轨道
c1a c2b
原子轨道
b 求解能量
E
*Hˆ d
(c1a c2b )Hˆ (c1a c2b )d
* d
(c1a c2b )2 d
c12 aHˆ ad 2c1c2 aHˆ bd c22 bHˆ bd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
原子单位 单位长度：Bohr半径
单位质量：电a0 子 质m0量hee2m2 e＝49m.1e0e092328975×2.91107-371 2k4g9 pm
单位电荷：电子电荷e＝1.60217733×10-19 C
单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两倍
1Hartree e2 27.211396eV 4.35974821018 J
Sab E
) )
0 0
含待定系数c1、c2的齐次线性方程组
非零解的条件为：
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
(Haa E)2 (Hab ESab )2 0
E2 (1
Sa2b
)
E ( 2 H ab Sab
2Haa )
(
H
2 aa
H
2 ab
aHˆ bd bHˆ ad
令 Haa aHˆ ad Hbb bHˆ bd Hab aHˆ bd Hba
Saa aad 1 Sab abd Sba
Sbb bbd 1
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
E 0
c1
E
c1
2c1 Haa 2c2 (c12 2c1c2 Sab
Hab c22 )
(2c1
2c2
Sab
)
c12
H aa c12
2c1c2 2c1c2
H ab c22 Sab c22
第三章
二 氢分子离子的量子力学研究
1 氢分子离子的Schrödinger方程
电子动能 两核的动能
Hˆ
2me
2 e
2ma
2 a
2mb
2 b
e2 e2 e2
4 0ra 4 0rb 4 0R
电子与两核 两核间的 的吸引位能 排斥位能
Born－Oppenheimer定核近似
➢假定原子核固定不动，将电子视为在处于固 定核势场中运动。 ➢可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可 看作常数。 ➢分子体系的能量近似地等于核势场中所有电 子的总能量。 ➢近似引入的误差约为0.02%。
c1 c2
c1 c2
（1） （2）
1 c' (a b )
由归一化条件求得：
c'
1
2 2Sab
1
1 2 2Sab
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
基态
2 c" (a b )
c"
1
2 2Sab
2
1 2 2Sab
(a
b )
E2
H aa H ab 1 Sab
变分法基本原理 步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定
参数的变分函数ψ ➢ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方
可积 ➢可为若干已知函数的线性组合：
c11 c2 2
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量
E
Hale Waihona Puke Baidu
*Hˆ d * d
E0
➢E与参数c1、c2、…有关。 ➢E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征
第一激发态
4 氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
1
1 2 2Sab
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
2
1 2 2Sab
(a
b )
E2
H aa H ab 1 Sab
氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab H2+的能量E
2
H
aa
0
E 0 c2
E
c2
2c2 (c12
Hab 2c2 2c1c2 Sab
Hbb c22 )
(2c1
Sab
2c2
)
c12
H aa c12
2c1c2 2c1c2
H ab c22 Sab c22
2
H
aa
0
久期方程组
cc11
( (
H aa H ab
E E
)
c2 (Hab E Sab ) c2 (Haa
H2+的分子轨道
电子
(a) 库仑积分
核a
核b
Haa
a Hˆ ad
a (
1 2