第五章 土壤胶体化学性质

第二节 土壤胶体的吸附性能 与离子的吸附交换反应
一、离子吸附的一般概念
根据物理化学的反应，溶质在溶剂 中呈不均一的分布状态，溶剂表面层中 的浓度与溶液内部不同的现象称为吸
附作用**。
凡使液体表面层中溶质的浓度大 于液体内部浓度的作用称为正吸附， 反之则称为负吸附.
一、离子吸附的一般概念
离子吸附的类型
表8-3 不同类型土壤胶体的阳离子交换量
土壤胶体 CEC[cmol(+).kg-1]
腐殖质 蛭 石 蒙脱石 伊利石 高岭石 三氧化物
200 100-150 70-95 10-40 3-15 2-4
（三）盐基离子与盐基饱和度
1、盐基离子与致酸离子***
在土壤里，被胶体吸附着的阳离 子，可以分为两类： 第一类是氢离子和铝离子，它们 是致酸离子，与土壤的酸度有密切关 系。 第二类是其他的一些离子，如 Ca+2、Mg+2、K+、NH4+……等，在古典 化学上，它们都称为盐基离子。
一 般 把 土 壤 含 氮 量 > 0.2% 者 为 “ 高 ” ； 0.2%~0.1% 之间者为“中”； 0.1%~0.05% 者为 “低”， < 0.05%者为“极低”。一般把作物在 不施氮区的全年生长期所吸收的氮量为土壤供氮 能力的良好指标。
二） 土壤氮素的存在形态
1．有机态氮 占全氮的绝大部分，92~98%。有机氮的矿化 率只有3~6%。
（三）土壤磷的转化
难溶性磷的释放和有效磷的固定
1．土壤磷的有效化过程（磷的释放）
有机态磷和难溶性磷酸盐在一定条件
下，转化为植物可以吸收利用的水溶性的
磷酸盐或弱酸溶性的磷酸盐的过程是其有 效性提高的过程，通常称之为磷的释放。
2．土壤磷的无效化过程（磷的固定）
易溶性或速效态磷酸盐转化为难溶性迟效态和缓效态的过 程，通常称之为磷的固定。 土壤中磷的固定是非常普遍的。
支配。
（ 二 ） 土 壤 阳 离 子 交 换 量 (cation
exchange capacity)-CEC
是指土壤溶液为中性 （ pH = 7 ） 时，每 千克土所含的全部交换性阳离子的厘摩尔数 称 为 土 壤 的 阳 离 子 交 换 量 。 （ CEC ：
cmol(+)kg-1 ）
阳离子交换量是评价土壤肥力的一个 指标。它直接反应土壤可以提供速效养分的 数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的 大小。 CEC 保肥能力 <10 低 10~20 中 >20 高
（1）化学沉淀机制
（2）表面反应机制（吸附固定）
该固磷作用发生在土壤固相的表面。具体可分为： ① 表面交换反应（pH 5.5~6.5） 通过土壤固相表面的OH-和溶液中的磷根交换，
② 表面上次生化学反应
在土壤CaCO3晶核的表面通过化学反应或吸附形成一层 CaHPO4的膜状沉淀。也是一种配位体交换反应。 形成过程：Ca/P的提高，有效性降低，2~3年。 ③ 阳离子吸附机制（中性土壤） 磷酸根的有效性降低
1、黏土矿物
2、氧化物
（二）有机胶体
（三）有机无机复合胶体
二、土壤胶体的性质
(一)土壤胶体的表面积
表8－1 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2· g-1）
胶体成分 内表面积 外表面积 总表面积
蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石
700-750 400-750 0-5 0 0 400 130-400
微量元素：植物对这种元素的需要量小于 1ppm。通
一 土壤中的大量元素
N P K 含量、形态、转化
一 土壤中的N素
一）含量
我国耕地土壤含氮一般在0.02%~0.2%之间；高于 0.2%的很少，大部分低于0.1%。而华北、西北大部分 地区土壤耕层含氮量不足0.1%；南方土壤的含氮量介于 二者之间。
质基础，土壤胶体组成不同，其所带电荷 的数量也不同。
3、土壤胶体组分间的相互作用对电荷
数量有影响。
***影响土壤电荷数量的因素主要有： A.来自百度文库质地 一般来说，土壤的质地越粘，土
粒越细，其电荷总量也越多。所以粘土的 电荷数量要比壤土类和砂土类高得多。
B. 土壤胶体的种类 土壤质地完全相同的 两种土壤，它们所带的电荷数量可以完全不 同。这是由胶体类型不同所致。
B. 粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离
C. 腐殖质上某些官能团的解离
D. 含水氧化和水铝石表面的分子中 OH 的解离； pH< 3.2
从上述四种情况来看，土壤胶体 所带的电荷数量和性质与介质的pH值 有密切关系。
二）土壤的电荷数量** 1、土壤电荷主要集中在胶体部分。 2、胶体组成成分是决定其电荷数量的物
三 土壤胶体对阴离子的吸附与交换
（一）土壤吸附的阴离子
土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类： 1．易被吸附的阴离子 最重要是： H2PO4- HPO42- PO43HsiO3- SiO32ClNO3NO2C2O42-
2．吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子
3．中间类型的离子：
SO42-
CO32-
影响土壤阳离子交换量的因素：
（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的 土壤，其阳离子交换量也越大。
质地 砂土 砂壤土 壤土 粘土
CEC
1~5
7~8
15~18
25~30
（2）有机质 OM % CEC （3）胶体的性质及构造 蒙脱石 ＞ 高岭石
（4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高， 土壤的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量 也增加。
（一）阳离子交换作用***
在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一 般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体 表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交 换性阳离子，而把发生在土壤胶体表面的阳离 子交换反应称之为阳离子交换作用***。
(二)阳离子交换作用的特征：
（1）阳离子交换作用是可逆反应。 （2）交换是等当量进行的。 （3）阳离子交换受质量作用定律的
蒙脱石 ＞ 伊利石 ＞ 高岭石
这种情况也可归因于胶体负电荷数量不同 的缘故。
带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排 斥作用愈强，负吸附作用愈明显。
（三）阴离子专性吸附
指阴离子进入粘土矿物或氧化物 表面的金属原子的配位壳中，与配位 壳中的羟基或水合基重新配位，并直 接通过共价键或配位键结合在固体的 表面。这种吸附发生在胶体双电层的 内层，也称为配位体交换吸附。 产生专性吸附的阴离子有F-离子以及磷 酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含 氧酸根离子。
各种阴离子被土壤吸收的次序如下： F- > 草酸根 > 柠檬酸根 > H2PO4- > HCO3- > HBO3- > SO42- > Cl - > NO3-
（二）阴离子的负吸附
指距带负电荷的胶体表面越近，阴离 子数量越少的现象。
其它条件相同，负吸附现象随着土壤胶体 的数量和阳离子代换量的增加而增加。但 随陪伴阳离子价数的增加而减少，不同的 粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递 减的次序为：
2、可变电荷(variable charge)***
随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷称 为可变电荷。
电荷零点：如果在某个pH值时，粘土矿物 表面上既不带正电荷，也不带负电荷，其表 面电荷等于零，此时的pH值称为等电点pH 值。
可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子 团的解离：
A. 含水氧化硅的解离
总之：2：1型粘土矿物和有机质的 含量越高，土壤的比表面积越大。
比表面积的测定方法
1、仪器法 2、吸附法 氮气、甘油、乙二醇醚等
（二）土壤胶体的电性
三、土壤表面电荷和电位 一）土壤电荷的起因和种类
1、永久电荷(permanent charge)*** 永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换 /替代。
（二）土壤中磷的存在形态
土壤磷素可分为两大类：有机态磷和无 机 态磷。
有机态磷的含量占全磷的 10~20% 左 右。 1．有机磷化合物 主要是植素（肌醇六磷酸）或植酸类，核 蛋白或核酸以及磷类化合物。
2. 无机磷化合物 一般来说，根据磷酸盐的溶解性，可分为：
① 难溶性磷酸盐 如氟磷灰石、羟基磷灰石等存在于石灰性土壤中；粉红磷 铁矿和磷铝石在酸性土壤中较多。 ② 易溶性磷酸盐 包括水溶性和弱酸溶性两种。水溶性磷酸盐主要是一价的 磷酸盐类，是速效的。土中的有机质分解所产生的碳酸可使弱 酸溶性磷酸盐溶解，从而被植物吸收利用。它也有效的。 易溶磷酸盐，一方面来自与化肥，另一方面来自于难溶磷 酸盐的溶解。
2 、 盐 基 饱 和 度
percentage)BSP
(base
saturation
在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐 基离子的数量占所有吸附的阳离子的百分 比，叫盐基饱和度。
盐基饱和的土壤具有中性或碱性反 应；而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应。
交换性盐基总量（毫克 当量 / 1 盐基饱和度 100% 阳离子交换量（毫克当 量 / 10
1、交换性吸附: 靠静电引力 2、专性吸附：非静电引力 3、负吸附：
二、阳离子静电吸附 与 交换作用
阳离子静电吸附 由库仑定律可知: 土壤胶体表面所带的负电荷愈多，吸 附的阳离子数量就愈多； 土壤胶体表面的电荷密度愈大，阳离 子所带的电荷愈多，则离子吸附得愈 3+>M2+>M+ M 牢。
Al3＋>Mn2＋>Ca2＋>K+ Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
第三节
土壤养分
作物所需的营养元素
作物所必需的营养元素
这是路密斯（Loomis）和许尔（Shull）于1973年首先 使用的名称。按习惯标准：
大量元素：植物对这种元素的需要量超过1ppm。前
九种属之。 前九个占干体重的绝大多数，即植物吸收的数量大， 通常占植物干重千分几到百分之几十。 常其总量小于植物干重的0.1%。
15-150 1-50 90-150 5-40 10-45 25-30 130-400
700-850 400-800 90-150 5-40 10-45 430 260-800
我国几种主要土壤的比表面积： 砖红壤 60－80m2g-1
红
壤
100－150m2g-1
200－300m2g-1
黄棕壤
3．游离态氮（N2）
三） 土中氮素的转化
一）土壤氮素的有效化过程
1．有机态氮的矿化过程
2．硝化过程
3．粘粒矿物对铵的固定 （铵晶格固定）
我国北方的土壤中，能固铵的粘粒矿物较多，但其土壤中铵 极少，而南方水田的铵态较多，而能固定铵的粘土矿物不多。因 此，铵的粘土矿物固定在我国的意义不大。
4．生物固定
（1）可溶性有机氮 < 5%，主要为： 游离氨基酸、胺盐
（速 效 氮）及酰胺类化合物 （2）水解性有机氮50~70%，用酸碱或酶处理而得。包 括：蛋白质及肽类、核蛋白类、氨基糖类 （3）非水解性有机氮30~50%，主要可能是杂环态氮、 缩胺类
2．无机态氮
土壤中的无机氮的数量很少，表土中占全氮 1~2%(1~50ppm)。最多不超过5~8%； （1）铵态氮 (NH4) 可被土壤胶体吸附，一般不易流失， 但在旱田中，铵态氮很少，在水田中较多。在土壤里有三 种存在方式：游离态、交换态、固定态。 （2）硝态氮（NO3-N）易流失，不宜在水田施用。在土 壤主要以游离态存在。 （3）亚硝态氮（NO2-N）主要在嫌气性条件下才有可能 存在，而且数量也极少。在土壤里主要以游离态存在。
土壤胶体化学性质
第五章
教学目标
1、本章的基本原理是理解土壤化学 性质的基础； 2、土壤胶体的表面性质对土壤的理 化性质有全面深刻的影响；学好本 章可对各章融会贯通。
3、土壤胶体化学是土壤环境化学的 核心内容之一。
第一节
土壤胶体(soil colloid) 及其性质
一、土壤胶体表面类型
（一）无机胶体
C. pH值
主要影响可变电荷的数量。
（二）土壤胶体的双电层构造
当静电引力与热扩散相平衡时，在带 电胶体表面与溶液的界面上，形成了由一 层固相表面电荷和一层溶液中相反符号离 子所组成的电荷非均匀分布的空间结构， 称为双电层。
双电层模型
胶核 胶体微粒
胶粒
决定电位离子层（内） 双电层 非活性离子层 补偿离子层（外） 扩散层
二 土壤中的磷
（一）土壤中磷素的来源及含量
土壤中的磷是由岩石风化而来的。故土壤磷的多少与 成土母质的矿物成分有关。原生矿物的含磷量为 0.12%左 右。 一般来说，土壤中的磷的含量比氮高，除黑土、栗钙 土以外，大部分土壤的磷素含量都在 0.2%以下，最低的如 南方的红壤、黄壤含磷只有0.04%。从总体来说，自北而南， 土壤磷的含量是逐渐降低的 。我国土壤全磷的含量在 0.02%—0.11%之间。