第九章 PVC树脂润滑剂

2）减少内生热 内生热是由于熔体内部摩擦引起的，加入内润滑 剂能赋予树脂内部结构单元较高的润滑性，同时对 树脂的溶剂化作用很小，从而即减少了树脂摩擦生 热，又避免了制品热变形温度下降。 3）脱模作用 脱模作用是外润滑剂的功效，外润滑剂多为与树 脂的相容性有限，能从熔体迁移到表面。在熔体和 金属表面形成稳定、相互隔离的分子层，抑制了熔 体与金属表面的粘附。
润滑剂作用方式：
4.润滑性的定量描述 1）相容度：相容度是某一润滑剂在一定条件下树 脂中的“表观溶解度”即某种润滑剂 在塑料加工中由起内润滑作用为主变成起外润滑 作用为主的百分数。 ●塑料熔体与真溶液不同
●相容度具有可变性（加工条件；配方）
2）内润滑剂指数 KING等人用100份PVC树脂与5份润滑剂配合， 测定配合物的玻璃化温度降低值（Δ Tg），用Δ Tg 和润滑剂体积分数Vi之比值作为内润滑剂指数表征 PVC的内润滑效果 润滑剂 Δ Tg/Vi 润滑剂 Δ Tg/Vi 石蜡 0 硬脂酸甲酯 220 硬脂酸 60 DOP 225 环氧大豆油 100 氯化聚乙烯 180
ΔTg A
B
加入份数
4)用流变仪评价
塑化转矩：塑化过程中最大扭矩，树脂玻璃态消 失，主要是高弹态，粘流态增加。 塑化时间：塑化转矩对应的时间减去加料峰时间 塑化温度：塑化转矩曲线C点对应的温度，塑化 温度远比设定温度高。 内润滑剂在降低塑化转矩的同时可缩短塑 化时间；而外润滑剂在降低塑化转矩的同 时却延长塑化时间
3）微晶石蜡：石油炼制产物，碳原子数32-72，高 度支链化烃类，熔点65-90 ℃，特点是润滑性能 好，热稳定性好。 4）聚乙烯蜡：分子量在1000-2500的低分子量聚乙 烯，聚乙烯蜡化学性质稳定与PVC树脂相容性差， 呈外润滑特征，在硬质PVC加工中主要作用是减 少熔融前树脂微粒间的摩擦、调节塑化时间、提 高制品表面光洁性。 5）氧化聚乙烯蜡：聚乙烯蜡的氧化产物，酸值一 般控制在15-25mgKOH/g,因为氧化聚乙烯蜡极性 增加改善了与PVC树脂的相容性。
6）氯化石蜡:属于氯代烃类润滑剂，与PVC树脂相 容性好，呈中等润滑剂，初期和后期润滑性不好， 需要与其他润滑剂并用。 2.脂肪酸类润滑剂 1）饱和脂肪酸：一般碳原子数12以上的饱和脂肪 酸都具有润滑性作为PVC润滑剂随碳链长度增加， 润滑性由内向外转变。 2）不饱和脂肪酸类化合物：化学稳定性差 3）羟基脂肪酸类化合物：由于结构中含有羟基， 极性增加，与PVC树脂相容性好，显示内润滑性
●PVC加工润滑剂 PVC加工对润滑剂的需求量最大，约占全部需求 量的60%。 1）加工方法不同，热稳定体系不同，加入的润滑 剂种类和用量不同。 2）铅盐热稳定体系具有良好的内润滑性，只需加 入少量润滑剂，如蜡。 3）混合金属皂热稳定体系（如Ca/Zn），需加入较 多的润滑剂。 4）有机锡热稳定体系黏度大，常加入甘油二油酸 酯，表面效果良好 注意：其它助剂的溶剂化作用，会加大润滑剂用量
5. 内外润滑平衡 符合特定的加工设备要求的塑化时间和熔体粘度 的润滑体系称为润滑平衡体系 1）合适的熔体流动性：加入内润滑剂尽可能降 低熔体粘度，增大流动性，减少摩擦热生成 2）合适的塑化时间：加入内外润滑剂调节塑化时 间。 3）理想的防粘性：物料即不“打滑”影响输送， 又不粘附加工设备。
6.内外润滑平衡的评价标准 1）内外润滑剂用量不足。现象是塑化扭矩大，熔 体粘附性严重，可能发生热分解。 2）内外润滑剂用量过大。现象是析出严重，制品 力学性能下降，二次加工性能差。 3）内润滑剂较少，外润滑剂较多。现象是塑化时 间较长，塑化扭矩大，有析出现象。 4）内润滑剂较多，外润滑剂较少。现象是塑化时 间较短，熔体粘附性严重，可能发生热分解。
20世纪70年代后： 1）随着PVC硬制品的发展和挤出速度的提高， 开始大量使用润滑剂。 2）加工设备、制品及加工工艺的不同，对润滑 剂提出更高、更多样要求，促进了润滑剂新 产品的开发。 3）关于润滑影响因素太多，制约了润滑剂理论研 究，目前仍没有形成指导配方工作的系统理论。 润滑剂的选择与其说是一门科 学，倒不如说是依据经验
2.理想润滑剂的性能要求 1）易分散性：润滑剂在聚合物中有良好的分散 性，否则导致局部过润滑或欠润滑 现象发生。 2）与基础聚合物适当的相容性：相容性过大，润 滑剂在聚合物中起到增塑剂作用，制品软化点 降低；相容性太小，制品成型后产生喷霜现象 3）良好的热稳定性和高温润滑性：加工温度下不 分解，与PVC相容性随温度变化小。 4）不影响制品最终性能：如强度；热变形温度； 透明性等 5）卫生性；低成本。
7.润滑剂的主要种类 1）对PVC的润滑顺序
增塑剂 内部润滑剂 内外润滑剂 外部润滑剂
硬脂酸 丁酯 月桂醇
硬酯醇 环氧大 豆油
单甘 油酯
硬酯酸
双酰胺
高级 醇酯 低分子聚乙 烯金属皂
石蜡 硬脂酸铅
外滑性增强
2）润滑剂的主要种类 ●按照使用性能分类： A.内润滑剂：硬脂酸丁酯；单油酸甘油酯；硬脂酸 单甘油酯；羟基硬脂酸；硬脂酸钙 B.内外润滑剂：硬脂酸；硬酯醇；三硬脂酸甘油酯 OPE双硬酯酰胺 C.外润滑剂：OPE蜡；PE蜡；石蜡；硬脂酸铅 二碱式硬脂酸铅等
7.润滑平衡的评价方法 1）小双滚评价法：
在恒定温度、转速、辊间 距的条件下，观察测定配 方的抱辊时间。 缺点：误差大
2）用挤出机评价
测定一定时间内挤出量和
挤出机扭矩值。
特点：测定误差小，但不能 区分内外润滑剂各自 的作用。
3）玻璃化温度 用测定的玻璃化温度降低值表征润滑剂的内外润 滑平衡，润滑指数越大(Δ Tg/Vi),内润滑越好
4）延迟塑化作用 在树脂中加入相容性极低的润滑剂（外润滑剂） 可以在加工温度下迁移到树脂颗粒或熔体表面，在 树脂粒子之间或熔体与金属表面之间形成润滑层， 减少了剪切变形和摩擦生热，达到延迟塑化的目的 5）防止熔体破裂 由于润滑作用增加了熔体在壁上的滑动速度，削弱 了粘附-滑动作用，防止了熔体破裂。 6）改善制品的自润滑性 润滑剂向制品表面迁移产生自润滑性 7）滑爽和防粘联作用
●内润滑剂：为防止熔体内局部过热，需要加入 能穿插进初级粒子之间、分子之间及 分子链段之间的润滑剂，降低PVC 熔体粘度，增加流动性，减少摩擦热 生成，叫做内润滑剂。 ●外润滑剂：为了减少熔体对金属表面的粘附性及 摩擦力而加入的润滑剂叫外润滑剂。 另外，还有兼有内外润滑作用的润滑剂
如何理解加工助剂与润滑剂的作用？ 在PVC树脂加工过程中，不希望它过早塑化，使 粘稠的熔体经受长时间的高剪切产生大量摩擦热， 消耗大量热稳定剂，甚至产生热分解；也不希望过 迟塑化影响产品质量。 如何控制塑化时间，常用的方法是选择合适的润 滑体系，这是PVC加工必须加入润滑剂重要原因。
3.脂肪酸皂类润滑剂 高级脂肪酸的金属盐除去作为PVC的热稳定剂外， 还是一类重要的润滑剂。最常用的是： 硬脂酸钙----PVC加工内润滑剂 硬脂酸铅--- PVC加工外润滑剂 4.脂肪酸酯类润滑剂 1）高级脂肪酸低碳醇酯，如硬脂酸正丁酯 与PVC树脂相容性好，作为内润滑剂
2）高级脂肪酸高碳醇酯，如硬脂酸十八醇酯
第八章 塑料加工润滑剂
化学工程学院
树脂加工方式 ●挤出成型（管、型材） ●注塑成型（瓶、管件） ●压延成型（片材） 生产过程中存在 ●物料之间的摩擦 ●物料与设备之间的摩擦
润滑剂定义：能改善各层粒子之间及熔体与加工设 备金属表面之间摩擦力和粘附性，增 大树脂的流动性，并可调控树脂塑化 时间，保证连续生产正常进行的助剂 称之为润滑剂。 一.发展概况 20世纪70年代前： 1）PVC主要以软制品为主，润滑剂品种 和数量很少。 2）主要品种硬脂酸和石蜡
●苯乙烯系聚合物润滑剂 1)聚苯乙烯常用润滑剂有硬脂酸丁酯和DOP，用量 百分之几。 2）ABS树脂常用润滑剂有酰胺蜡和金属皂。 ●聚烯烃润滑剂 含氟类聚合物
课外作业题 1.简述PVC树脂的微观粒子结构及性能特点， 论述如何解决其硬制品的加工问题。 2.PVC树脂有哪些主要的添加剂，简述其作 用机理。
●按照化学结构分类 1.烃类润滑剂 1）液体石蜡：石油裂解产物，根据馏分不同分为 多个牌号，凝固点一般为-15℃---35℃，用于PVC挤出或注塑润滑剂。 用量0.3-0.5份。特点初期润滑性 好，且不影响热稳定性。 2）天然石蜡：熔点在57-63 ℃，PVC硬制品加工 中作为外润滑剂，改善制品的表面平 滑性，一般用量0.3份，用量过大， 会出现润滑过剩，透明性差。
20%
13% 酯蜡 酰胺蜡 脂肪酸酯 烃蜡 金属皂
22% 22%Βιβλιοθήκη Baidu
23%
不同润滑剂产品消费比例
12% 3% 5%
其他 HDPE LDPE/LLDPE PP PS/ABS PVC
60%
20%
不同塑料对润滑剂消费量
二.内外润滑剂与功效 1.PVC加工的特殊问题 1）由于PVC是强极性高分子，它在分子间和分子 内链段之间的作用力较强，熔体粘度高，流动 性差，剪切力增大，形成较大的摩擦热。并对 金属表面有强的粘附性。 2）PVC树脂极易发生热分解，分解温度在130140℃,但加工温度却在180-200 ℃,这极易导致 熔体内部及金属表面局部过热而分解。
兼具有内外滑性，对用量的敏感性较低 3）二元羧酸饱和高碳醇酯，如邻苯二甲酸双十八 醇酯。与PVC相容性好，是非常好的内润滑剂 4）酯蜡类润滑剂，它是含有C24以上的高级脂肪酸 和C24-32高级脂肪醇的一类化合物
5.复合润滑剂 PVC加工润滑性包括： 内润滑；外润滑 初期润滑；中期润滑；后期润滑 复合润滑剂就是将不同润滑功能和行为的 润滑剂组分配合在一起，形成满足加工工艺 要求的完整润滑体系。
1）石蜡烃类复合润滑剂 将不同碳链长度，不同碳链结构的石蜡烃组分按 照一定比例复合。 2）金属皂与烃类润滑剂复合物 3）脂肪酰胺与其他润滑剂复合 4）脂肪酸酯类复合润滑剂 5）润滑剂与热稳定剂组成的复合体系 “一剂多用”
8.润滑剂的选择与应用 1）一般原则 ●兼顾内外润滑平衡 ●适当的塑化度 ●通过调节品种和用量调控塑化速度，增加树 脂流动性，改善粘附性 2）试验程序 ●确定标准样（同样设备，同样产品） ●改变内润滑剂品种和用量，调整PVC熔体的 流动性（塑化转矩） ●改变外润滑剂品种和用量，调整塑化时间 ●防粘性：如果防粘性差，可按比例增加内外润滑剂 用量。如果过量 ，可按比例减少内外润滑剂用量。 否则析出严重。
3.润滑剂的功效
1.自供料段进入压缩段时开始塑化 2.计量段前完全凝胶化
1）降低熔体粘度 热塑性树脂的熔体粘度是表征加工流动性的重 要参数。 温度上升----流动性增加----热分解；能耗大 低分子量树脂----流动性增加----维卡耐热；强度低 加入少量内润滑剂可以降低熔体粘度，提高熔体 流动性，不影响制品的维卡耐热温度。 机理：润滑剂分子与聚合物树脂在较高温度下具 有一定的相容性，插入到聚合物分子链之 间削弱了分子间作用力，促进分子链之间 的滑动，或包覆于初级粒子表面，改善初 级粒子之间的相互滑动性，降低了熔体粘 度。