大学有机化学_炔烃
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CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5 3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔 若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。 HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2 1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔 CH3CH CH C CH
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
与水的加成
CH CH + H2O HgSO4 H2SO4
[H2C CH]
OH 乙烯醇
CH3 CH O 乙醛
C C H O
C C H O
重排
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
炔烃水合
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO 2 4
CH3(CH2)5C CH2 OH
C2H5
B
3
H2O2
NaOH
→RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
2HC CH CuCl NH4Cl
乙烯基乙炔
CH2 CH C CH
HC CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3 CH CH n 聚乙炔
顺式聚乙炔
• 问题：H2C=CH-HC=CH-C≡CH的命名是 什么？ • 答：1，3-己二烯-5-炔
三.炔烃的化学反应 （一）.炔氢的反应
乙炔和端基炔烃在液氨中与氨基反应， 生成炔化钠。 HC≡CH+NaNH2→HC≡CNa+NH3 RC≡CH+NaNH2→RC≡CNa+NH3
液氨 液氨
炔化钠时非常重要的有机合成中间体， 常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例 如：
(CH2)3CH3
CH3CH2
H 97%~99%
(2) 亲电加成反应
与溴和氯加成
CH3 C CH
CH3 C CH CH3 CCl4 Br Br CCl4
Br2
Br2
Br Br C CH Br Br
炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。
HC CH HCl, HgCl2 150-160 C
o
CH2 CHCl
R-C≡C-H + 2H2→R-CH2-CH3
CH3C CCH3 + 2H2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa
CH3CH2CH2CH3
C2H5C CC2H5 + H2 P-2 催化剂
C2H5 H
C C 97%
C2H5 H
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, 液NH3, -78 C
o
H
C C
当两个电子沿x轴相互接近时，个用 一个sp杂化轨道以“头碰头”的方 式重叠， 形成一个C-Cσ键，两个 碳原子个各用一个sp杂化轨道分别 与两个氢原子的1s轨道沿x轴以“头 碰头”的方式重叠，形成两个C-Hσ 键，四个碳原子在一条直线上；同 时，两个碳原子的两个Py轨道和两 个Pz轨道分别垂直于x轴以“肩并肩” 的方式重叠，形成两个互相垂直的 C-Cπ键。
1-戊炔
3-甲基-1-丁炔
2-戊炔
问题：炔烃是否存在顺反异构，为 什么？ 答：不存在。因为-C≡C-中的每个 碳原子只能接一个原子或基团。
（二）炔烃的命名 (1) 炔基 炔烃的命名方法与烯烃相似，只将“烯” 字改为“炔烃”字。例如：
(2) 烯炔的命名 分子中同时含有双键和三键的不饱和烃为烯炔。 烯炔命名时，选择包含碳碳双键和碳碳三键在 内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳 碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。
重排
CH3(CH2)5C CH3 O
• 问题： • CH3≡CH+HCl→(
) →(
)
(三) 亲核加成反应
HC CH HOCH3 20%KOH/H2O 160-165 C ,2-2.5MPa
o
CH2 CHOCH3
甲基乙烯基醚
HC CH
HCN CuCl CH2 CHCN
丙烯腈
乙酸锌—活性炭 o 160-165 C
HCl, HgCl2 150-160
CH3CHCl2
炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式 产物：
H5C2C CC2H5 HCl Me4N+Cl
-
HAc, 25 oC
H5C2
Cl C C C2H5 H
炔烃活性次序：H3CC
CCH3> H3CC CH
>
HC
CH
卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl
炔烃与HX加成机理：
C C
+
HX
slow
C C H
+
X
-
C C H
- fast X
X C C H
两种正离子 稳定性不同
CH3CH2CH2 C CH
HBr
CH3CH2CH2 C Br
CH2
HBr
Br CH3CH2CH2 C CH3 Br
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：
CH3CH2CH2CH2 C CH HBr ROOR
-1
C C
611 0.134
Cwenku.baidu.comC
837 0.120
347 0.154
二.炔烃的构造异构和命名 （一）.炔烃的构造异构
乙炔和丙炔没有构造异构体， 含有四个或四 个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在三键 位次异构。
CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3
HC CH
HOOCCH3
CH2 CHOOCCH3
乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH
CH3O
CH3O
CH3 C CH2 OCH3
- CH3OH CH3 C CH OCH3
碳负离子稳定性与C+相反！
（四）硼氢化的氧化反应
o
H5C2C CC2H5
B2H6, 0 C 二甘醇二甲醚
H5C2 C C H
碳碳三键的组成：
乙炔分子的σ键
乙炔分子中π键的形成
碳原子轨道的 sp 杂化方式
1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 于sp杂化轨道对称轴所在直线。
问题：C≡C与C=C那哪个键长度短？
C C
键能 / kJ · mol 键长 / nm
反式聚乙炔
• 问题:
•
CH3(CH2)2C≡CCH2CH3
KMnO4
→
• (CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)
第二节
一.炔烃的结构
炔烃
二.炔烃的构造异构和命名 三.炔烃的化学性质
一.炔烃的结构
分子中含有一个碳碳三键的不饱和 烃成为炔烃，碳碳三键是炔烃的官能 团。炔烃比相应的烯烃还少两个氢原 子，因此其分子组成的通式为Cn H2n-2.
乙炔是最简单的炔烃，两个碳原子 与两个氢原子形成乙炔分子时，每个碳原 子用一个2S轨道和一个2Px轨道进行杂化， 形成两个SP杂化轨道，杂化轨道的夹角为 180°，两个杂化轨道在一条直线上。每个 碳原子的2Py和2Px轨道未参与杂化，它们 分别垂直于两个sp杂化轨道，每个碳原子 的2Py和2Pz和sp杂化轨道中各有一个电子。
液氨
CH3≡CNa+CH3CH2X→CH3C≡CCH2+NaX
问题：下列能与硝酸银的氨溶液作 用生成白色沉淀的是？( )
A.CH3CH=CH2 C.(CH3)2C=CHCH3
B.CH3C≡CH D.CH3C≡CH3
答案：B
(二) 加成反应
加成反应——炔烃最主要的反应
C CH
炔氢的反应
(1)催化加成
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
与水的加成
CH CH + H2O HgSO4 H2SO4
[H2C CH]
OH 乙烯醇
CH3 CH O 乙醛
C C H O
C C H O
重排
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
炔烃水合
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO 2 4
CH3(CH2)5C CH2 OH
C2H5
B
3
H2O2
NaOH
→RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
2HC CH CuCl NH4Cl
乙烯基乙炔
CH2 CH C CH
HC CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3 CH CH n 聚乙炔
顺式聚乙炔
• 问题：H2C=CH-HC=CH-C≡CH的命名是 什么？ • 答：1，3-己二烯-5-炔
三.炔烃的化学反应 （一）.炔氢的反应
乙炔和端基炔烃在液氨中与氨基反应， 生成炔化钠。 HC≡CH+NaNH2→HC≡CNa+NH3 RC≡CH+NaNH2→RC≡CNa+NH3
液氨 液氨
炔化钠时非常重要的有机合成中间体， 常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例 如：
(CH2)3CH3
CH3CH2
H 97%~99%
(2) 亲电加成反应
与溴和氯加成
CH3 C CH
CH3 C CH CH3 CCl4 Br Br CCl4
Br2
Br2
Br Br C CH Br Br
炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。
HC CH HCl, HgCl2 150-160 C
o
CH2 CHCl
R-C≡C-H + 2H2→R-CH2-CH3
CH3C CCH3 + 2H2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa
CH3CH2CH2CH3
C2H5C CC2H5 + H2 P-2 催化剂
C2H5 H
C C 97%
C2H5 H
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, 液NH3, -78 C
o
H
C C
当两个电子沿x轴相互接近时，个用 一个sp杂化轨道以“头碰头”的方 式重叠， 形成一个C-Cσ键，两个 碳原子个各用一个sp杂化轨道分别 与两个氢原子的1s轨道沿x轴以“头 碰头”的方式重叠，形成两个C-Hσ 键，四个碳原子在一条直线上；同 时，两个碳原子的两个Py轨道和两 个Pz轨道分别垂直于x轴以“肩并肩” 的方式重叠，形成两个互相垂直的 C-Cπ键。
1-戊炔
3-甲基-1-丁炔
2-戊炔
问题：炔烃是否存在顺反异构，为 什么？ 答：不存在。因为-C≡C-中的每个 碳原子只能接一个原子或基团。
（二）炔烃的命名 (1) 炔基 炔烃的命名方法与烯烃相似，只将“烯” 字改为“炔烃”字。例如：
(2) 烯炔的命名 分子中同时含有双键和三键的不饱和烃为烯炔。 烯炔命名时，选择包含碳碳双键和碳碳三键在 内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳 碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。
重排
CH3(CH2)5C CH3 O
• 问题： • CH3≡CH+HCl→(
) →(
)
(三) 亲核加成反应
HC CH HOCH3 20%KOH/H2O 160-165 C ,2-2.5MPa
o
CH2 CHOCH3
甲基乙烯基醚
HC CH
HCN CuCl CH2 CHCN
丙烯腈
乙酸锌—活性炭 o 160-165 C
HCl, HgCl2 150-160
CH3CHCl2
炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式 产物：
H5C2C CC2H5 HCl Me4N+Cl
-
HAc, 25 oC
H5C2
Cl C C C2H5 H
炔烃活性次序：H3CC
CCH3> H3CC CH
>
HC
CH
卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl
炔烃与HX加成机理：
C C
+
HX
slow
C C H
+
X
-
C C H
- fast X
X C C H
两种正离子 稳定性不同
CH3CH2CH2 C CH
HBr
CH3CH2CH2 C Br
CH2
HBr
Br CH3CH2CH2 C CH3 Br
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：
CH3CH2CH2CH2 C CH HBr ROOR
-1
C C
611 0.134
Cwenku.baidu.comC
837 0.120
347 0.154
二.炔烃的构造异构和命名 （一）.炔烃的构造异构
乙炔和丙炔没有构造异构体， 含有四个或四 个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在三键 位次异构。
CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3
HC CH
HOOCCH3
CH2 CHOOCCH3
乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH
CH3O
CH3O
CH3 C CH2 OCH3
- CH3OH CH3 C CH OCH3
碳负离子稳定性与C+相反！
（四）硼氢化的氧化反应
o
H5C2C CC2H5
B2H6, 0 C 二甘醇二甲醚
H5C2 C C H
碳碳三键的组成：
乙炔分子的σ键
乙炔分子中π键的形成
碳原子轨道的 sp 杂化方式
1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 于sp杂化轨道对称轴所在直线。
问题：C≡C与C=C那哪个键长度短？
C C
键能 / kJ · mol 键长 / nm
反式聚乙炔
• 问题:
•
CH3(CH2)2C≡CCH2CH3
KMnO4
→
• (CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)
第二节
一.炔烃的结构
炔烃
二.炔烃的构造异构和命名 三.炔烃的化学性质
一.炔烃的结构
分子中含有一个碳碳三键的不饱和 烃成为炔烃，碳碳三键是炔烃的官能 团。炔烃比相应的烯烃还少两个氢原 子，因此其分子组成的通式为Cn H2n-2.
乙炔是最简单的炔烃，两个碳原子 与两个氢原子形成乙炔分子时，每个碳原 子用一个2S轨道和一个2Px轨道进行杂化， 形成两个SP杂化轨道，杂化轨道的夹角为 180°，两个杂化轨道在一条直线上。每个 碳原子的2Py和2Px轨道未参与杂化，它们 分别垂直于两个sp杂化轨道，每个碳原子 的2Py和2Pz和sp杂化轨道中各有一个电子。
液氨
CH3≡CNa+CH3CH2X→CH3C≡CCH2+NaX
问题：下列能与硝酸银的氨溶液作 用生成白色沉淀的是？( )
A.CH3CH=CH2 C.(CH3)2C=CHCH3
B.CH3C≡CH D.CH3C≡CH3
答案：B
(二) 加成反应
加成反应——炔烃最主要的反应
C CH
炔氢的反应
(1)催化加成