钨冶金学---概述化学净化

铵 镁 沉 淀 过 滤
镁盐法与铵镁法的比较
镁盐法

优点：一次性沉淀过滤除P, As, Si,操作简单 缺点：渣量及钨损大
净化效果：SiO2 ≤ 0.02g/l；As ≤ 0.015g/l； P ≤ 0.025g/l。
铵镁法

优点：渣量小，易过滤，钨损小，除杂效果比镁盐法好 缺点：需两次沉淀过滤，操作较繁
1.净化除磷，砷，硅，氟
(1)基本原理 1）除硅 2）除磷，砷，氟 (2)工业实践 1）磷（砷）酸镁盐法 2）磷（砷）酸铵镁盐法 2.净化除钼
一、粗钨酸钠溶液的净化
1.净化除P、As、Si (1)基本原理 1)除硅 酸或Cl2中和： Na2SiO3+2HCl → H2SiO3↓ +2NaCl （pH=14） （pH=8～9） MgCl2除P、As、Si、F时，可进一步除Si （以MgSiO3）。 Na2SiO3 + MgCl → NaCl + MgSiO3↓ 注意事项：防止胶态硅酸的生成 （煮沸） 除硅的同时可以除锡


→晶粒变细
粗颗粒 Fsss≥40m 中颗粒 Fsss30—40m 粒度(mm) ← 0.22——0.147——0.104——0.074——0.043 →
分布(%) ≤1 ≤5 细颗粒 Fsss ≤ 30m
<0.043mm 的颗粒超过50% ≥20 ≥15 ≥15 ≤30

(2)工业实践
间断作业：
2.净化除钼:
方法：化学法除钼：（硫化物净化法） Na2MOO4+4NaHS→Na2MOS4+NaOH Na2MOS4 +2HCI → MOS3↓+2NaCI+H2S↑（pH 2.5～3） 硫代化能力 MOO42+＞WO42+ 操作程序： Na2WO4溶液（PH8—9） → 加热到70～80 ℃ → 加NaHS(用量：125～150%理论量) → 稀HCl中和(pH=2.5～ 3) →过滤→加NaOH煮沸 钨酸钠净化液 硫化物净化的缺点: 产生H2S(g),卫生条件差，流程长，耗 酸量大，钨损大。
Na2SnO3 + 3H2O → Sn(OH)4 + 2NaOH
2)除P、As、F
磷酸或砷酸在不同pH的存在形态 H3PO4 = H+ +H2PO4K1=7.5×10-3 H2PO4- = H+ +HPO42K2=6.23×10-8 HPO42- = H+ +PO43K3=2.2×10-13 PT =pPO43-+pHPO42-+pH2PO4-+pH3PO4 =ＰPO43- × (1+4.5×1012[H+]+7.24×1019[H+]2 +9.65× 102[H+]3 各磷酸根离子克分子分数 (见图1-3-2)
主要影响因素：
Na2WO4与CaCl2浓度 浓度愈大，过饱和度大，晶核生成快 → CaWO4粒度小， 过滤困难。 溶液碱度 碱度过低 → 产生可溶性偏钨酸盐 碱度过高 → Ca（OH）2沉淀 温度↑→反应速度↑；CaWO4溶解度↓ → 沉淀愈完全， 并有利于获得粗大的CaWO4。 适宜条件： 800C CaCl2比重1.20～1.25 Na2WO4比重1.16～1.18(WO3130～150g/L) 游离碱控制:0.3～0.7g/L

pH = 9～10时、磷主要以HPO42-存在 pH = 12时、磷主要以HPO42-与PO43-同时存在
As的形态类似
化学法除P, As的具体方法
理论基础： 表1-3-2 某些镁盐溶度积

磷（砷）酸镁盐法: 加Mg2+使磷、砷、形成Mg盐沉淀。
磷（砷）铵镁盐法: 子沉淀。 在NH4+存在下加Mg2+使磷、砷形成铵镁离
*偏钨酸钠转化: Na6H2W12O40+18NaOH=12Na2WO4+10H2O
二. 从钨酸钠溶液中生产钨酸
方法: CaCl2沉淀人造白钨→人造白钨的酸分解
1. 人造白钨的沉淀


Na2WO4+CaCl → CaWO4+2NaCl P、As、Si、Mo也生成相应的沉淀：CaSiO4 、Ca3(PO4)2 Ca3(AsO4)2、 CaMoO4、 CaSO4 CaSO4 溶解度大，用80℃的热水可洗去40～60%

a. 磷(砷)酸镁盐法 在游离碱为1.0±0.2时,加入MgCl2 2Na2HPO4 + 3MgCl2 → Mg3(PO4)2↓+ 4NaCl+2HCl 2Na2HAsO4 + 3MgCl2 → Mg3(AsO4)2↓+4NaCl+2HCl (MgWO4可溶于水) 同时反应 MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2↓ + 2NaCl
粗Na2WO4溶液
酸 中 和 沸腾,终点4～5g/L NaOH
NH4Cl 中 和
冷 却.澄 清 硅渣 NH4OH MgCl2 铵 镁 渣 → → 过 pH 回 滤 调
pH=8～9 (NH4+/NH3缓冲体系) NH4Cl+NaOH → NH4OH + NaCl
SiO32- →
H2SiO3↓
pH =10～11, 50℃ 终点pH=8～9
•冷冻结晶法
A区：液相区 B区：汽相+液相区 C区：汽相+固相区 D区：固相区 E区：固相+液相区
1—2：冷冻，APT与水同时结晶
图3-5-1
2—3：减压：体系无相变。 3—4：升温：水和氨升华除去 得到细粉APT
1) 结晶过程中杂质的行为
大部分杂质富集在结晶母液中，APT纯度往往远远 高于（NH4)2WO3溶液浓度。 随着结晶率的↑→APT中杂质含量也↑ 图1-3-3， 图1-3-4。 W结晶率 60% 80% Mo结晶率 5% 20% 加（NH4)2S可抑制钼的结晶：（NH4)2MoS4的生成。 粗晶有利于洗涤去除某些杂质
2．APT的结晶
化学法，萃取法或离子交换法，均经过本工序,目的是生产纯度、粒度 合格的APT
(1) 基本原理
从水溶液中进行盐类结晶时，采用不同的方法去创造溶液达到过饱和 的条件。 （NH4)２WO４ （溶解度大)→ 5(NH4)2O· 3· 2O (溶解度小)↓ 12WO nH 浓缩增加过饱和度 APT结晶方法: a.蒸发结晶法 b.中和结晶法 c.泠冻结晶法 (深度冷冻) 蒸发结晶: 12(NH4)2WO4 →5(NH4)2O· 3· 2O+14NH3+（7-n）H2O 12WO nH 中和结晶: 12(NH4)2WO4+14HCl →5(NH4)2O· 3· 2O+14NH4Cl 12WO nH
四、由APT或钨酸制取WO3 （见专门一节）
煅烧反应（氧化气氛） H2WO4 (180～500℃) WO3+H2O 5(NH4)2O· 3· 2O 300～500℃ 12WO nH 热分解产物（弱还原气氛）

温度的影响


b.磷(砷)酸铵镁盐法
在NH4+存在下，加入MgCl2时 （控制pH=8～9）
Na2HPO4+ MgCl2+NH4OH Na2AsO4+ MgCl2+NH4OH → → MgNH4PO4+2NaCl+H2O MgNH4AsO4+2NaCl+H2O
表1-3-2 某些铵镁盐溶度积
●晶粒的长大速度
过程： 溶质向晶粒表面的扩散 溶质在晶粒上的沉积 控制步骤：结晶化学反应控制。
影响晶粒长大的因素 结晶化学反应速度↑ 温度↑→ 扩散速度↑ → 新生小晶粒的溶解速度↑
晶粒变粗
（b）影响APT结晶粒度的因素
蒸发中和速度↑→过饱和速度↑ 急剧冷冻 →过饱和度↑ 温度↓→晶粒生长速度相对降低 原液浓度高—易过饱和 杂质含量高—易形成晶核 晶种加量大—晶核多 APT粒度分类
影响磷(砷)酸镁盐法净化效果的主要因素 溶液pH值的影响

pH过高 → MgCl2水解量↑→ 渣量↑→ 钨损↑ pH过高 →Mg2+浓度降低→不利于P, As的沉淀 pH过低 → HPO42-浓度↑→ 净化液中磷含量↑ (HAsO42-) (砷) 最终碱度控制:0.2—0.3g/L NaOH (pH≈9) 温度↑→ 溶度积↓ → 净化效果↑ 温度↑→沉淀物颗粒↑→过滤性↑→钨损↓,
影响因素

pH过低→PO42-浓度↓→ MgNH4PO4溶解度↑ 局部过酸(pH=6左右) →生成溶解度很低的铵钠复 盐3(NH4)2O· 2· 3· 2O →增加钨损 Na 10WO 15H
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(2)工业实践
1）磷(砷)酸镁盐法: 除P. As. Si一次进行
粗Na2WO4溶液 煮 沸
HCl(H2SO4,或Cl2) →
杂质的危害

影响钨制品质量 沉淀人造白W时产生W损
●1kg Si→79kgW损 ●1kg As → 29kgW损
●1kg P → 71kgW损
Na2WO4溶液净化方法
●化学净化法、 ●萃取法、 ●离子交换法
钨的纯钨化合物制取原则流程
图1-3-1
第二节 化学净化法
一、粗钨酸钠溶液的净化
第三章 纯化合物的制取
第一节 概述 第二节 化学净化法 一、粗钨酸钠溶液的净化
1.净化除磷，砷，硅，氟 2.净化除钼
二、从钨酸钠溶液中生产钨酸
1.人造白钨的沉淀 2.人造白钨的酸分解
三、由钨酸或粗钨酸制取仲钨酸铵
1. 钨酸的氨溶 2.仲钨酸铵结晶
四、由仲钨酸铵或钨酸制取三氧化钨
第三节 离子交换法
第四节 有机溶剂萃取法 钨冶金的原则工艺流程
中
和
煮 沸
终点1.0±0.2g/L NaOH 部分SiO32- → H2SiO3↓
终点0.2～0.4g/L P.As.Si.F生成Mg沉淀
MgCl2 →
Mg盐沉淀
渣 ←
煮 沸 沉淀过滤 → 净化液
ＱMgCl2 =(100～150)ＣAs (m3/l) (g/l)
2)磷(砷)酸铵镁盐法: 除Si与除P.As分两步
方法： 含NaCl的人造白钨，不过滤，直接加入到70～ 80OC的浓HCl中。 原理： 利用杂质对晶体生长的抑制作用 NaCl吸附在H2WO4晶体活性点上阻碍其长大。
三、由钨酸或粗钨酸制取APT
1. 钨酸的氨溶 2. APT的结晶（达到提纯和控制晶粒粒度二个目的）
（1）基本原理 1）结晶过程中杂质的行为 2）APT粒度的控制 (a)结晶过程的基本规律 (b)影响APT结晶粒度的因素
搪瓷反应器 始点：比重1.20～1.28
终点: 比重1.06～1.08. pH7.0～7.7 连续蒸发器 (图1-3-5)
1)蒸发结晶：
连续作业:
2)中和结晶法：
10%～20%的稀盐酸加入到(NH4)2WO4溶液中，中和到pH=7.0～7.5
3)冷冻结晶法：
(NH4)2WO4的急剧冷冻 →APT、H2O同时结晶 →水及NH3的真空升华。 特点：粒度细、粒度组成均匀。
2) APT粒度的控制
（a）结晶过程的一般规律
结晶的两个阶段：晶核生成

晶粒的成长 晶核生成速度＞晶粒成长速度 →得到大量的细结晶 晶核生成速度＜晶粒成长速度 →得到粗粒结晶

晶核的生成



溶质分子的碰撞,联结 →胶体般大小微粒的形成→溶液的进一步吸附、长 大。 C： 溶质浓度 晶核生成速度V=K· 饱： C/C C饱： 饱和溶解度 C/C饱： 过饱和度 过饱和度↑，溶解度↓ → 晶粒生成速度↑
第一节 概述
纯钨化合物制取阶段的目的

除去杂质，保证产品(APT或WO3)纯度 保证中间产品一定的物性(粒度及其分布)
Na2WO4溶液中的杂质含量
粗Na2WO4含杂 净化液(工业WO3制取) Si/WO3 0.5～2% ＜0.03% As/WO3 0.01～1% ＜0.01% Mo/WO3 0.1～0.4% ＜0.1% P/WO3 — ＜0.015%
2.人造白钨的酸分解
反应：
钼的清除

CaWO4+2HCl
→ H2WO4+CaCl2
当白钨中Mo/WO3=0.18～0.4%时要进行除钼

方法: ① 提高酸度
② 钨粉还原 H2MoO4+W+3HCl → WO2 + MoOCl3 + H2O+3/2H2
（易溶于盐酸）
细粒H2WO4的生产


（2）工业实践
1）蒸发结晶 2）中和结晶 3）冷冻结晶
三、由钨酸或粗钨酸制取APT..
硬质合金用WO3可由人造钨酸直接分解

钨酸 →煅烧 →WO3
（生产电工合金（W—Cu、W—Ag合金）或W 材（W丝等）时需要进一步提纯

钨酸 →氨溶→ APT结晶→煅烧 →WO3
1.钨酸的铵溶（已在白钨矿酸分解工艺中介绍本节从略） H2WO4+NH4OH →(NH4)2WO4+H2O