非水溶液酸碱滴定

(3)应用与示例
应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及 其他。
若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下 列质子转移反应：
HA
H+ + A-
SH +H+
SH2+
SH +HA A- + SH2+ HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算：
K H A [[S S2 ]H H ]H [ A [ ]] A [[S S2 ]H H ]H [ A [ ]]H H [[ ]] A K a H• A K b SH
常见的几种酸在水中都是强酸，存在以下酸
碱平衡反应：
HClO4 +H2O HCl + H2O H2SO4 + H2O
H3O+ +ClO4H3O+ +ClH3O+ + HSO4-
以上反应进行得十分完全，高氯酸和盐酸都 被均化到H3O+ 的强度水平，结果使它们的酸强度 水平都相等，这种效应叫做均化效应(levelling effect).
碱的滴定
(1)溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调
平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴 定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一 般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。
(2)标准溶液与基准物质
ຫໍສະໝຸດ Baidu滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶 液。 标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定 高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。
但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为：
HClO4 +HAc HCl + HAc
H2Ac+ +ClO4- K=1.3×10-5 H2Ac+ +Cl- K=2.8×10-9
由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl不能被 均化到相同的强度，K值显示HClO4比HCl更强的 酸，这种效应称为区分效应(differentiating effect)。
2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。
3：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定。
基本原理
1、溶剂的分类 非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。
质子溶剂(protonic solvent): 能给出或接受质子 的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂。
+ 2
][C2H5O-
]=7.9×10-20
水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为 水的离子积常数KW= KS=1×10-14
(2)溶剂的酸碱性
现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有 下列平衡存在：
HA
H+ + A-
KaHA
[H][A] [HA]
B+ H+
BH+
KbB
[BH ] [H ][B]
KaSH•KbSH[S[SH2]H][S2]
由于溶剂自身离解很微，[SH]可看作定值，定义
K S [S2 H ]S [ ] K a S• H K b S• H [S]2 H
KS称为溶剂的自身离解常数或离子积
如乙醇的自身质子转移反应为
2C2H5OH
C2H5OH
+ 2
+C2H5O-
KS=[C2H5OH
中药专业
非水溶液酸碱滴定
Nonaqueous titration
概述
非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。
非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂。
非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？
原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。
质子溶剂的分类
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸， 丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。 2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、 液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物 质的介质。 3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。 如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、 碱的介质。
(3)应用与示例
具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、 含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐 等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。
酸的滴定
(1)溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作
溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性 溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。
(2)标准溶液与基准物质
常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。 标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。 常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。
2、溶剂的性质
(1)溶剂的离解性
常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离
解,其他溶剂均有不同程度的离解。
SH
H+ +S- KaSH 为固有酸度常数
KaSH
[H][S] [SH]
SH + H+ SH2+
KbSH
[SH2] [SH][H]
KbSH为固有碱度常数
合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应： 2SH SH2+ +S
上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度。
同理，碱B溶于溶剂SH中的平衡常数KB为：
KHB[S[S]H [B ][BH ]]KbB•KaSH
碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B 的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受 质子的能力和溶剂给出质子的能力。
(3)均化效应和区分效应