第二讲 金属固态相变概论及热力学
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面作法向迁移的长大
平界面沿法线方向迁移时， 位错 平界面沿法线方向迁移时， 必须攀移，属扩散型相变， 必须攀移，属扩散型相变，阻力大 阶梯界面位错的滑移使台阶侧向迁 移，造成界面沿法线方向推进，属 造成界面沿法线方向推进， 于无扩散型相变，相变阻力小。 于无扩散型相变，相变阻力小。
（2）非共格界面的迁移
形核条件： 在一定的过冷、过热下，ΔG <0
临界晶核半径： 临界晶核的形核功： 临界晶核半径和形核功：与表面能和弹性应变 能成正比。 临界晶核半径和形核功：随过冷度增大而减小 形核率： 与激活能、形核功成反比。均匀形核时的激活 能大、形核功大，所以形核率低。
2.2. 非均匀形核 形核部位： 形核部位：母相中的各种晶体缺陷或晶界处。
（2）半共格界面
当错配度在0.05 0.25 当错配度在0.05—0.25时，在界面上将产生一些 0.05 0.25时 刃型位错，两相原子变成部分共格。 刃型位错，两相原子变成部分共格。 半共格界面：界面能较大，弹性应变能较小； 半共格界面：界面能较大，弹性应变能较小；
（3）非共格界面 当错配度大于0.25 0.25时 当错配度大于0.25时，两相原子之间的匹 配关系便不再维持，变成非共格界面。 配关系便不再维持，变成非共格界面。 非格界面：界面能大，弹性应变能小。 非格界面：界面能大，弹性应变能小。
四、金属固态相变的晶核长大
新相长大实质：界面向母相方向的迁移
1.新相长大机制：
新相与母相成分不同时：界面迁移靠原子的扩散，新相 长大速度较低。 如共析相变、脱溶转变、贝氏体转变、调幅分解。 新相与母相成分相同时：界面迁移通过点阵切变完成， 不需原子扩散，激活能为零，新相长大速度极快。 如马氏体相变。 新相与母相之间存在一定的晶体学位相关系时，长大时仍 保持此关系。
特点：属扩散型相变，母相原子不断向新相转移， 界面本身便沿其法向推进。
2. 新相长大速度
新相长大速度取决于相界面的移动速度 无扩散型相变：新相长大速度很高， 无扩散型相变：新相长大速度很高， 扩散型相变：新相长大速度较低。 扩散型相变：新相长大速度较低。 扩散型相变中新相长大分两种： 扩散型相变中新相长大分两种： （1）无成分变化的新相长大 实质：两相界面附近原子的短程扩散 实质： 长大速度：受界面扩散所控制 长大速度：
相变=
G新 – G旧〈0
过冷度、过热度 过冷度、 相变总是朝着自由能 降低的方向进行
1.2、金属固态相变的阻力 1.2、 相变阻力：界面能和弹性应变能。 相变阻力：界面能和弹性应变能。
相变势垒：相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。 相变势垒：相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。 势垒高低用激活能衡量 激活能Q：使晶体原子离 激活能Q 开平衡位置迁移到另一新 位置的能量， 位置的能量，表示相变势 垒的高低。 垒的高低。 温度越高，激活能越小， 温度越高，激活能越小， 相变阻力就越小， 相变阻力就越小，相变越 容易进行（指扩散型相变， 容易进行（指扩散型相变， 非扩散相变的激活能为 零）。
弹性模量、新相形状有关) 固态相变的阻力：界面能，弹性应变能 界面能， 界面能
1、相界面
（1）共格界面： 共格界面： 定义： 定义：
两相结构、点阵常数基本相同 或相近，两相原子之间完全匹配。 分类： 分类： 第一类共格，靠正应变维持 第二类共格，靠切应变维持
错配度： 错配度： 错配度小于0.05 特点：共格界面界面能小，弹性应变能大。共格 特点：共格界面 共格 界面必须依靠弹性畸变来维持。 界面必须依靠弹性畸变来维持。
有成分变化的新相长大
新相的长大速度： 新相的长大速度：
与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正 与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。 比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。 温度下降时， 下降， 温度下降时，D下降，新相长大速度亦降低 温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低 温度不变时，
小结：
金属固态相变的驱动力：新旧两相的自由能之差 金属固态相变的驱动力： 自发进行的条件是：ΔG〈0 ， 改变温度可获得 自发进行的条件是 相变热力学的条件。 金属固态相变的阻力：界面能和弹性应变能 金属固态相变的阻力： 金属固态相变的方式：形核和核长大，形核功越 金属固态相变的方式 小，形核率越大。 新相长大速度受温度的影响。
两相中存在着保持平行关系的密排晶面和晶向
例如：K-S关系 例如：
{111}r//{110}a’ {111}r//{110}a 〈110〉r//〈111〉a’ 110〉r//〈111〉
1）错配度小于0.05时两相完全共格，且有一定的位相关系； 错配度小于0.05时两相完全共格，且有一定的位相关系； 0.05时两相完全共格 2）错配度在0.05~0.25之间时两相为半共格，有一定的位相关 错配度在0.05~0.25之间时两相为半共格， 0.05~0.25之间时两相为半共格 系； 3）错配度大于0.25时，两相之间易形成非共格，无位向关系。 错配度大于0.25时 两相之间易形成非共格，无位向关系。 0.25
（1）半共格界面的迁移：
界面能较低，长大过程中界面为平面，机制有：
a.切变机制 a.切变机制：以均匀切变方式进行的协同型长大，属无 切变机制
扩散型相变，导致表面倾动。 特点：大量原子有规则的沿某一方向作小于一个原子间 距的迁移，并保持原有的相邻关系不变。
b.位错运动机制：半共格界面上的位错运动使界 b.位错运动机制： 位错运动机制
思考题
1、简述晶体缺陷对形核的作用。 、简述晶体缺陷对形核的作用。 2、结合图1-10（1-17），分析有成分 、结合图 ），分析有成分 （ ）， 变化的新相长大的过程。 变化的新相长大的过程。
谢谢大家！ 谢谢大家！
无成分变化的新相长大
当过冷度很小时，新相长大速度为： 当过冷度很小时，新相长大速度为：
新相长大速度随温度降低而增大
当过冷度很大时，新相长大速度为： 当过冷度很大时，新相长大速度为：
新相长大速度随温度降低而减小
（2）有成分变化的新相长大
一定温度下相界面上两相的成分由平衡状态图所确定 新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现， 新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现，长大速度取决 于溶质原子的扩散速度。 于溶质原子的扩散速度。
系统自由能的总变化：
ΔG = –V·ΔG （1）晶界形核： 晶界形核：
特点：晶体缺陷消失或减少所降低的能量ΔG 特点：晶体缺陷消失或减少所降低的能量ΔGd将促进形核。 界面可以提供所储存的畸变能来促进形核。
V
+ Sσ + Vε – ΔGd Sσ Vε
（2）位错形核： 位错形核： 位错促进形核有三种形式： 新相在位错线上形核时此处位错线消失时促进形核； 位错线不消失，成为半共格界面中的位错部分，补偿 了错配、降低了新相的形核功； 新相与基体成分不同时，溶质原子在位错线上偏聚形 成气团，有利于沉淀相晶核的形核。 （3）空位形核： 空位形核： 空位通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而 促进形核，空位群可凝聚成位错而促进形核。
结论： 结论： 1）金属固态相变时，两相之间将产生界面能和弹性应 变能。 2）金属固态相变的相变阻力：界面能和弹性应变能； 3）两相界面共格时，界面能最小、弹性应变能最大； 4）新相呈球状时，界面能最低，应变能最大。 5）过冷度大时，临界晶核尺寸很小，两相界面易取共 格方式以降低界面能，从而降低总的形核功，易于 形核。 6）过冷度小时界面能不起主导作用，易形成非共格界 面。
密排面 密排方向 堆垛方向 堆垛次序 fcc bcc {111} {110} <110> <111> <111> <110> ABC AB
共格、半共格） 2、位相关系和惯习面（共格、半共格）
惯习面：在母相上开始形成新相的一定晶面。 惯习面：在母相上开始形成新相的一定晶面。 表示：以母相的晶面指数。 表示：以母相的晶面指数。 结构：晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。 结构：晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。
相变=
G新 – G旧〈0 时，相
因为： 因为：
∆ G= ∆ H - T ∆ S
G随T增加而降低，S随T增加而增加 随 增加而降低 增加而降低， 随 增加而增加
分析图： 分析图： a.产生相变的条件 产生相变的条件？ a.产生相变的条件？ b.影响驱动力的因素 影响驱动力的因素？ b.影响驱动力的因素？ c.相变进行的方向 相变进行的方向？ c.相变进行的方向？ ΔG
5、原子的扩散
随着过冷度增大，相变驱动力增大，相变速度增大，但 原子扩散能力减小。
三 金属固态相变的形核
1、金属固态相变的热力学条件 1.1、相变的驱动力（相变的热力学条件） 1.1、 相变的热力学条件）
1）新旧两相的自由能之差 2）新相的自由能低于旧相
任何变化自发进行的条件都是：ΔG〈 任何变化自发进行的条件都是：ΔG〈0 ， Δ G= Δ H - T Δ S 改变温度可获得相变热力学的条件。 改变温度可获得相变热力学的条件。 对于固态相变，当驱动力Δ 对于固态相变，当驱动力Δ G 变将自发进行。 变将自发进行。
2、金属固态相变的形核
金属固态相变的方式：形核和核长大 形核种类：均匀形核和非均匀形核 形核位置：主要在母相的晶界、层错、位错等晶体缺陷处。 2.1. 均匀形核：
形核驱动力：新旧两相的自由能之差 形核阻力：界面能和弹性应变能 系统自由能的总变化：
Βιβλιοθήκη Baidu
ΔG = –V· Δ G V + Sσ + V ε Sσ
3、过渡相的形成：
当新相、母相的晶体结构差异较大时，只能形成非共格 界面，使界面能和形核功升高，相变不易发生。此时往 往先形成晶体结构或成分与母相相近的亚稳定过渡相， 然后再继续转变直至平衡相。
4、晶体缺陷的影响
晶体中的缺陷：位错、空位、间隙原子、晶界等 缺陷处的特点：有大的能量、结构、成份起伏 形核功大小依次为： 均匀形核>空位形核>位错形核>晶界形核
二、金属固态相变主要特点
界面能： 界面能：界面处的原子结合键与两相内部原子键合的 差别所导致的能量升高。 差别所导致的能量升高。（由界面上原子排列不规则产生
点阵畸变，引起能量升高，这部分能量称为界面能）
界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高。 界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高。 两相界面有吸附溶质原子的作用。 两相界面有吸附溶质原子的作用。 溶质原子趋向于在界面处偏聚，使总的能量降低。 溶质原子趋向于在界面处偏聚，使总的能量降低。 弹性应变能：新旧相比容不同、 弹性应变能：新旧相比容不同、相界面原子排列差异 而产生的应力、应变所引起的能量。 而产生的应力、应变所引起的能量。(与新旧相的比容差、
平界面沿法线方向迁移时， 位错 平界面沿法线方向迁移时， 必须攀移，属扩散型相变， 必须攀移，属扩散型相变，阻力大 阶梯界面位错的滑移使台阶侧向迁 移，造成界面沿法线方向推进，属 造成界面沿法线方向推进， 于无扩散型相变，相变阻力小。 于无扩散型相变，相变阻力小。
（2）非共格界面的迁移
形核条件： 在一定的过冷、过热下，ΔG <0
临界晶核半径： 临界晶核的形核功： 临界晶核半径和形核功：与表面能和弹性应变 能成正比。 临界晶核半径和形核功：随过冷度增大而减小 形核率： 与激活能、形核功成反比。均匀形核时的激活 能大、形核功大，所以形核率低。
2.2. 非均匀形核 形核部位： 形核部位：母相中的各种晶体缺陷或晶界处。
（2）半共格界面
当错配度在0.05 0.25 当错配度在0.05—0.25时，在界面上将产生一些 0.05 0.25时 刃型位错，两相原子变成部分共格。 刃型位错，两相原子变成部分共格。 半共格界面：界面能较大，弹性应变能较小； 半共格界面：界面能较大，弹性应变能较小；
（3）非共格界面 当错配度大于0.25 0.25时 当错配度大于0.25时，两相原子之间的匹 配关系便不再维持，变成非共格界面。 配关系便不再维持，变成非共格界面。 非格界面：界面能大，弹性应变能小。 非格界面：界面能大，弹性应变能小。
四、金属固态相变的晶核长大
新相长大实质：界面向母相方向的迁移
1.新相长大机制：
新相与母相成分不同时：界面迁移靠原子的扩散，新相 长大速度较低。 如共析相变、脱溶转变、贝氏体转变、调幅分解。 新相与母相成分相同时：界面迁移通过点阵切变完成， 不需原子扩散，激活能为零，新相长大速度极快。 如马氏体相变。 新相与母相之间存在一定的晶体学位相关系时，长大时仍 保持此关系。
特点：属扩散型相变，母相原子不断向新相转移， 界面本身便沿其法向推进。
2. 新相长大速度
新相长大速度取决于相界面的移动速度 无扩散型相变：新相长大速度很高， 无扩散型相变：新相长大速度很高， 扩散型相变：新相长大速度较低。 扩散型相变：新相长大速度较低。 扩散型相变中新相长大分两种： 扩散型相变中新相长大分两种： （1）无成分变化的新相长大 实质：两相界面附近原子的短程扩散 实质： 长大速度：受界面扩散所控制 长大速度：
相变=
G新 – G旧〈0
过冷度、过热度 过冷度、 相变总是朝着自由能 降低的方向进行
1.2、金属固态相变的阻力 1.2、 相变阻力：界面能和弹性应变能。 相变阻力：界面能和弹性应变能。
相变势垒：相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。 相变势垒：相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。 势垒高低用激活能衡量 激活能Q：使晶体原子离 激活能Q 开平衡位置迁移到另一新 位置的能量， 位置的能量，表示相变势 垒的高低。 垒的高低。 温度越高，激活能越小， 温度越高，激活能越小， 相变阻力就越小， 相变阻力就越小，相变越 容易进行（指扩散型相变， 容易进行（指扩散型相变， 非扩散相变的激活能为 零）。
弹性模量、新相形状有关) 固态相变的阻力：界面能，弹性应变能 界面能， 界面能
1、相界面
（1）共格界面： 共格界面： 定义： 定义：
两相结构、点阵常数基本相同 或相近，两相原子之间完全匹配。 分类： 分类： 第一类共格，靠正应变维持 第二类共格，靠切应变维持
错配度： 错配度： 错配度小于0.05 特点：共格界面界面能小，弹性应变能大。共格 特点：共格界面 共格 界面必须依靠弹性畸变来维持。 界面必须依靠弹性畸变来维持。
有成分变化的新相长大
新相的长大速度： 新相的长大速度：
与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正 与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。 比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。 温度下降时， 下降， 温度下降时，D下降，新相长大速度亦降低 温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低 温度不变时，
小结：
金属固态相变的驱动力：新旧两相的自由能之差 金属固态相变的驱动力： 自发进行的条件是：ΔG〈0 ， 改变温度可获得 自发进行的条件是 相变热力学的条件。 金属固态相变的阻力：界面能和弹性应变能 金属固态相变的阻力： 金属固态相变的方式：形核和核长大，形核功越 金属固态相变的方式 小，形核率越大。 新相长大速度受温度的影响。
两相中存在着保持平行关系的密排晶面和晶向
例如：K-S关系 例如：
{111}r//{110}a’ {111}r//{110}a 〈110〉r//〈111〉a’ 110〉r//〈111〉
1）错配度小于0.05时两相完全共格，且有一定的位相关系； 错配度小于0.05时两相完全共格，且有一定的位相关系； 0.05时两相完全共格 2）错配度在0.05~0.25之间时两相为半共格，有一定的位相关 错配度在0.05~0.25之间时两相为半共格， 0.05~0.25之间时两相为半共格 系； 3）错配度大于0.25时，两相之间易形成非共格，无位向关系。 错配度大于0.25时 两相之间易形成非共格，无位向关系。 0.25
（1）半共格界面的迁移：
界面能较低，长大过程中界面为平面，机制有：
a.切变机制 a.切变机制：以均匀切变方式进行的协同型长大，属无 切变机制
扩散型相变，导致表面倾动。 特点：大量原子有规则的沿某一方向作小于一个原子间 距的迁移，并保持原有的相邻关系不变。
b.位错运动机制：半共格界面上的位错运动使界 b.位错运动机制： 位错运动机制
思考题
1、简述晶体缺陷对形核的作用。 、简述晶体缺陷对形核的作用。 2、结合图1-10（1-17），分析有成分 、结合图 ），分析有成分 （ ）， 变化的新相长大的过程。 变化的新相长大的过程。
谢谢大家！ 谢谢大家！
无成分变化的新相长大
当过冷度很小时，新相长大速度为： 当过冷度很小时，新相长大速度为：
新相长大速度随温度降低而增大
当过冷度很大时，新相长大速度为： 当过冷度很大时，新相长大速度为：
新相长大速度随温度降低而减小
（2）有成分变化的新相长大
一定温度下相界面上两相的成分由平衡状态图所确定 新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现， 新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现，长大速度取决 于溶质原子的扩散速度。 于溶质原子的扩散速度。
系统自由能的总变化：
ΔG = –V·ΔG （1）晶界形核： 晶界形核：
特点：晶体缺陷消失或减少所降低的能量ΔG 特点：晶体缺陷消失或减少所降低的能量ΔGd将促进形核。 界面可以提供所储存的畸变能来促进形核。
V
+ Sσ + Vε – ΔGd Sσ Vε
（2）位错形核： 位错形核： 位错促进形核有三种形式： 新相在位错线上形核时此处位错线消失时促进形核； 位错线不消失，成为半共格界面中的位错部分，补偿 了错配、降低了新相的形核功； 新相与基体成分不同时，溶质原子在位错线上偏聚形 成气团，有利于沉淀相晶核的形核。 （3）空位形核： 空位形核： 空位通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而 促进形核，空位群可凝聚成位错而促进形核。
结论： 结论： 1）金属固态相变时，两相之间将产生界面能和弹性应 变能。 2）金属固态相变的相变阻力：界面能和弹性应变能； 3）两相界面共格时，界面能最小、弹性应变能最大； 4）新相呈球状时，界面能最低，应变能最大。 5）过冷度大时，临界晶核尺寸很小，两相界面易取共 格方式以降低界面能，从而降低总的形核功，易于 形核。 6）过冷度小时界面能不起主导作用，易形成非共格界 面。
密排面 密排方向 堆垛方向 堆垛次序 fcc bcc {111} {110} <110> <111> <111> <110> ABC AB
共格、半共格） 2、位相关系和惯习面（共格、半共格）
惯习面：在母相上开始形成新相的一定晶面。 惯习面：在母相上开始形成新相的一定晶面。 表示：以母相的晶面指数。 表示：以母相的晶面指数。 结构：晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。 结构：晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。
相变=
G新 – G旧〈0 时，相
因为： 因为：
∆ G= ∆ H - T ∆ S
G随T增加而降低，S随T增加而增加 随 增加而降低 增加而降低， 随 增加而增加
分析图： 分析图： a.产生相变的条件 产生相变的条件？ a.产生相变的条件？ b.影响驱动力的因素 影响驱动力的因素？ b.影响驱动力的因素？ c.相变进行的方向 相变进行的方向？ c.相变进行的方向？ ΔG
5、原子的扩散
随着过冷度增大，相变驱动力增大，相变速度增大，但 原子扩散能力减小。
三 金属固态相变的形核
1、金属固态相变的热力学条件 1.1、相变的驱动力（相变的热力学条件） 1.1、 相变的热力学条件）
1）新旧两相的自由能之差 2）新相的自由能低于旧相
任何变化自发进行的条件都是：ΔG〈 任何变化自发进行的条件都是：ΔG〈0 ， Δ G= Δ H - T Δ S 改变温度可获得相变热力学的条件。 改变温度可获得相变热力学的条件。 对于固态相变，当驱动力Δ 对于固态相变，当驱动力Δ G 变将自发进行。 变将自发进行。
2、金属固态相变的形核
金属固态相变的方式：形核和核长大 形核种类：均匀形核和非均匀形核 形核位置：主要在母相的晶界、层错、位错等晶体缺陷处。 2.1. 均匀形核：
形核驱动力：新旧两相的自由能之差 形核阻力：界面能和弹性应变能 系统自由能的总变化：
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ΔG = –V· Δ G V + Sσ + V ε Sσ
3、过渡相的形成：
当新相、母相的晶体结构差异较大时，只能形成非共格 界面，使界面能和形核功升高，相变不易发生。此时往 往先形成晶体结构或成分与母相相近的亚稳定过渡相， 然后再继续转变直至平衡相。
4、晶体缺陷的影响
晶体中的缺陷：位错、空位、间隙原子、晶界等 缺陷处的特点：有大的能量、结构、成份起伏 形核功大小依次为： 均匀形核>空位形核>位错形核>晶界形核
二、金属固态相变主要特点
界面能： 界面能：界面处的原子结合键与两相内部原子键合的 差别所导致的能量升高。 差别所导致的能量升高。（由界面上原子排列不规则产生
点阵畸变，引起能量升高，这部分能量称为界面能）
界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高。 界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高。 两相界面有吸附溶质原子的作用。 两相界面有吸附溶质原子的作用。 溶质原子趋向于在界面处偏聚，使总的能量降低。 溶质原子趋向于在界面处偏聚，使总的能量降低。 弹性应变能：新旧相比容不同、 弹性应变能：新旧相比容不同、相界面原子排列差异 而产生的应力、应变所引起的能量。 而产生的应力、应变所引起的能量。(与新旧相的比容差、