稀土元素的化学反应
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稀土元素的化学反应
学院：化学工程学院 专业：化学工程 学号：136061119 姓名：马可
稀土元素性质 镧系元素以及钪、钇共17种元素统称为稀土元素，用RE表示。 有镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po) 、钐 Sm(shan) 、铕Eu(you) 、钆Gd(ga)，铽Tb(te)、镝Dy(di)、钬 Ho(huo)、铒Er(er)、铥Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇 Y(yi)、钪Sc（kang） 。镧系元素的化学符号统一用Ln代表。 虽然稀土元素在地壳中的丰度度很大（元素丰度是指研究体系 中被研究元素的相对含量，用重量百分比表示），但由于分布比较 分散，彼此又十分相似，因此，提取和分离比较困难。 镧系元素原子核每增加一个质子，相应的就有一个电子添加到4f 轨道中。与6s和5s，5p轨道相比，4f轨道对核电荷有较大的屏蔽作用。 因此，随着原子序数的增加，有效核电荷数增加缓慢，最外层电子 受核的引力只是缓慢的增加，导致原子和离子半径虽呈现减小的趋 势，但减小的幅度很小。这就是镧系元素的收缩效应。离子半径比 原子半径的收缩效应更显著。这是因为离子比原子少一个电子层， 镧系元素的原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于倒数第二层， 这种离子状态的4f轨道比原子状态的4f轨道对核电荷的屏蔽作用小， 从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。 此次介绍稀土元的化学反应主要是以镧系金属为例。
氧化物和氢氧化物
镧系元素除Ce，Pr，Tb以外，在空气中加热均可到+3价氧化物 4 L + 3 O = 2 Ln O 2 2 3 Ln2O3难溶于水而易溶于酸，与Al203不同之处在于即使经过灼烧的 Ln2O3也能溶于酸中。难溶于水的镧系氧化物可以吸 收空气中的水分形成水合物，若同时吸收空气的二氧化碳则生成碱式碳酸盐。 Ln（Ⅲ）盐类与NaOH反应，可以得到Ln(OH)3镧系氢氧化物的碱性与碱土金属的氢氧化物相近。同时Ln(OH)3的碱性， 随着原子序数的增加有规律的减弱，以至于Yb(OH)3和Lu(OH)3在高压下与浓氢氧化钠共热，可以生成Na3Yb(OH)6和 Na3Lu(OH)6。 除+3价外，有的镧系元素还有+4价和+2价。在空气中加热镧系金属，Ce生成CeO2,Pr生成棕黑色的Pr6O11。其中Ce显 +4，而Pr6O11可以看成Pr2O3· 4PrO2这说明Ce,Pr,可以显+4价。+4价氧化物具有较强的氧化性，PrO2只能存在于固体中， 与水作用将被还原成+3价：
稀土金属的制备
金属的热还原法
（1）氟化物金属热还原法
3Ca + 2REF3 1450-1750℃ 3CaF2 + 2RE
（2）卤化金属热还原法 2LnCl3 + 3Ca = 2Ln + 3CaCl2 ↑ (3)氧化金属热还原法
Ln(液 ) + RE203(固) 1200-1350℃ La2O3(固) + 2RE(气)
稀土金属与金属元素作用
稀土金属几乎能与所有的金属元素作用,生成不同的金属间化合物。 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物（稀土金属微溶于镁） 与Al生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo 永磁材料
3Ce
3+
+ 5H2O
[Ce3(OH)5]4+
+ + 5H
Thank you for your attention!
稀土离子的水解反应
稀土离子的水解反应可以看作是稀土的水和离子中部分配位水分子 电离生成氢氧根络合物：
RE(H2O)63+ + nH2O [RE(H2O)6-n(OH)n]3-n + nH3O+
如La3+的水解反应可以写为 La3+ = La(OH)2+ + H+ 稀土离子在水溶液中会发生水解,水解程度随原子序数的增加而增加 3Ce3+ + 5H2O = [ Ce3(OH)3]4+ + 5H+
PrO2 + 6H2O = 4Pr(OH)3 + O2 ↑ +4价Ce的稳定性好些，溶液中可以存在,向其中加入Na(OH)时，有Ce(OH)4黄色沉淀生成。 无论在酸中还是在碱液中，Ce(Ⅳ)都具有很强的氧化性。 2CeO2 + 6H+ +H2O2 = 2Ce3+ + 4H2O +O2 ↑ Ce(OH)4 + 8HCl =2CeCl3 +8H2O + Cl2 ↑
稀土氨化物
金属Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到蓝色溶液，对溶液适当处理得 到RE(NH2)2和RE(NH3)6两种氨化物。 RE (g) = E2+ (氨) + 2eEu(NH2)2是橙色固体，易水解为黄色Eu(OH)2· 2O，并慢慢氧化为 H Eu(OH)3 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6可以分解。 Eu(NH3)6 (S) = Eu (s) + 6NH3 (g)
稀土金属与卤素作用
在高于200℃的温度下，稀土金属均能卤素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化合 物。其作用强度由氟向碘减弱。而钐铕还可以生成REX2型，铈可以生成REX4型的化合 物，但都属于不稳定的化合物。除氟化物外，稀土卤化物均有很好的吸湿性，且易水解 生成REOX型卤化物，其强度可以由卤到碘递增。
LnCl3 + H2O = LnOCl + 2HCl ↑
水合卤化物在高温下脱水，得到的最后产物是碱式盐，因为在脱水的过程中， 同时发生水解作用：
LnCl3· 2O(s)和LnCl3(s)在水中的溶解过程可以写为： nH LnCl3· 2O(s) + aq = Ln3-(aq) +3Cl-(aq) nH
稀土金属与水和酸作用
• 稀土金属能分解水,在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅 速放出氢气。 RE + 3H2O = RE(OH)3 + 3/2H2 • 稀土金属能溶解在稀盐酸，硫酸，硝酸中，生成相应的盐。在氢 氟酸和磷酸中不易溶解，这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜 所致。 RE + 3HCl = RECl3 + 3/2H2
无水卤化物需要HCl气氛的保护；
LnOCl + 2HCl ↑ + (n-1) H20
LnCl3· 2O 6H
Ln2O3 + 3C + 3Cl2
HCl
LnCl3 + 6H2O
制备纯的无水盐，可以采用是氧化物卤化的方法，在反应体系中加入碳粉进行耦 合，使得反应进行完全。
2LnCl3 + 3CO ↑
在镧系金属卤化物中，溴化物和碘化物与卤化物相似，只有LnF3的溶解度明显不同 于其他卤化物，在3mol/dm3,Ln3+与氢氟酸或F–仍可以反应生成LnF3沉淀。
2.草酸盐
镧系元素的草酸盐不仅难溶于水，也难溶于稀酸，利用这一特点可以把镧系金属离子以 草酸盐形式析出，从而与其他金属离子分离。草酸盐经过灼烧得到是相应的氧化物。但在 无水草酸盐转化成氧化物的过程首先得到碳酸盐。
Ln2(C2O4)3
Ln2(CO3)3 + 3CO ↑
稀土离子在水溶液中会发生水解,水解程度随原子序数的增加而增加
稀土离子的卤素络合物
稀土离子可以和F-，Cl-，Br-，I- 生成絡离子，其中与F-生成的络合物最稳定， 在水溶液中络合反应为 Ln3+ + HF = LnF2+ + H+
稀土离子与碳酸根卤素络合物 La3+ + H2CO3 = LaCO3+ + 2H+
卤化物的水合过程
LnCl3(s) + NH2O(l) = LnCl3· 2O（S） nH
+ n H2O
Hale Waihona Puke Baidu
LnCl3(s) + aq Ln3+ =（aq）+ 3Cl-(aq)
稀土盐类
（1）卤化物 向镧系金属氢氧化物，氧化物，碳酸盐中加盐酸就可以得到卤化物。卤化物在水 溶液析出时，带有结晶水。由于Ln3+电荷高，所以镧系元素的水合卤化物受热脱水 时将发生水解，生成碱式盐，放出HCl
LnCl3 · 20 nH
学院：化学工程学院 专业：化学工程 学号：136061119 姓名：马可
稀土元素性质 镧系元素以及钪、钇共17种元素统称为稀土元素，用RE表示。 有镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po) 、钐 Sm(shan) 、铕Eu(you) 、钆Gd(ga)，铽Tb(te)、镝Dy(di)、钬 Ho(huo)、铒Er(er)、铥Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇 Y(yi)、钪Sc（kang） 。镧系元素的化学符号统一用Ln代表。 虽然稀土元素在地壳中的丰度度很大（元素丰度是指研究体系 中被研究元素的相对含量，用重量百分比表示），但由于分布比较 分散，彼此又十分相似，因此，提取和分离比较困难。 镧系元素原子核每增加一个质子，相应的就有一个电子添加到4f 轨道中。与6s和5s，5p轨道相比，4f轨道对核电荷有较大的屏蔽作用。 因此，随着原子序数的增加，有效核电荷数增加缓慢，最外层电子 受核的引力只是缓慢的增加，导致原子和离子半径虽呈现减小的趋 势，但减小的幅度很小。这就是镧系元素的收缩效应。离子半径比 原子半径的收缩效应更显著。这是因为离子比原子少一个电子层， 镧系元素的原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于倒数第二层， 这种离子状态的4f轨道比原子状态的4f轨道对核电荷的屏蔽作用小， 从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。 此次介绍稀土元的化学反应主要是以镧系金属为例。
氧化物和氢氧化物
镧系元素除Ce，Pr，Tb以外，在空气中加热均可到+3价氧化物 4 L + 3 O = 2 Ln O 2 2 3 Ln2O3难溶于水而易溶于酸，与Al203不同之处在于即使经过灼烧的 Ln2O3也能溶于酸中。难溶于水的镧系氧化物可以吸 收空气中的水分形成水合物，若同时吸收空气的二氧化碳则生成碱式碳酸盐。 Ln（Ⅲ）盐类与NaOH反应，可以得到Ln(OH)3镧系氢氧化物的碱性与碱土金属的氢氧化物相近。同时Ln(OH)3的碱性， 随着原子序数的增加有规律的减弱，以至于Yb(OH)3和Lu(OH)3在高压下与浓氢氧化钠共热，可以生成Na3Yb(OH)6和 Na3Lu(OH)6。 除+3价外，有的镧系元素还有+4价和+2价。在空气中加热镧系金属，Ce生成CeO2,Pr生成棕黑色的Pr6O11。其中Ce显 +4，而Pr6O11可以看成Pr2O3· 4PrO2这说明Ce,Pr,可以显+4价。+4价氧化物具有较强的氧化性，PrO2只能存在于固体中， 与水作用将被还原成+3价：
稀土金属的制备
金属的热还原法
（1）氟化物金属热还原法
3Ca + 2REF3 1450-1750℃ 3CaF2 + 2RE
（2）卤化金属热还原法 2LnCl3 + 3Ca = 2Ln + 3CaCl2 ↑ (3)氧化金属热还原法
Ln(液 ) + RE203(固) 1200-1350℃ La2O3(固) + 2RE(气)
稀土金属与金属元素作用
稀土金属几乎能与所有的金属元素作用,生成不同的金属间化合物。 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物（稀土金属微溶于镁） 与Al生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo 永磁材料
3Ce
3+
+ 5H2O
[Ce3(OH)5]4+
+ + 5H
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稀土离子的水解反应
稀土离子的水解反应可以看作是稀土的水和离子中部分配位水分子 电离生成氢氧根络合物：
RE(H2O)63+ + nH2O [RE(H2O)6-n(OH)n]3-n + nH3O+
如La3+的水解反应可以写为 La3+ = La(OH)2+ + H+ 稀土离子在水溶液中会发生水解,水解程度随原子序数的增加而增加 3Ce3+ + 5H2O = [ Ce3(OH)3]4+ + 5H+
PrO2 + 6H2O = 4Pr(OH)3 + O2 ↑ +4价Ce的稳定性好些，溶液中可以存在,向其中加入Na(OH)时，有Ce(OH)4黄色沉淀生成。 无论在酸中还是在碱液中，Ce(Ⅳ)都具有很强的氧化性。 2CeO2 + 6H+ +H2O2 = 2Ce3+ + 4H2O +O2 ↑ Ce(OH)4 + 8HCl =2CeCl3 +8H2O + Cl2 ↑
稀土氨化物
金属Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到蓝色溶液，对溶液适当处理得 到RE(NH2)2和RE(NH3)6两种氨化物。 RE (g) = E2+ (氨) + 2eEu(NH2)2是橙色固体，易水解为黄色Eu(OH)2· 2O，并慢慢氧化为 H Eu(OH)3 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6可以分解。 Eu(NH3)6 (S) = Eu (s) + 6NH3 (g)
稀土金属与卤素作用
在高于200℃的温度下，稀土金属均能卤素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化合 物。其作用强度由氟向碘减弱。而钐铕还可以生成REX2型，铈可以生成REX4型的化合 物，但都属于不稳定的化合物。除氟化物外，稀土卤化物均有很好的吸湿性，且易水解 生成REOX型卤化物，其强度可以由卤到碘递增。
LnCl3 + H2O = LnOCl + 2HCl ↑
水合卤化物在高温下脱水，得到的最后产物是碱式盐，因为在脱水的过程中， 同时发生水解作用：
LnCl3· 2O(s)和LnCl3(s)在水中的溶解过程可以写为： nH LnCl3· 2O(s) + aq = Ln3-(aq) +3Cl-(aq) nH
稀土金属与水和酸作用
• 稀土金属能分解水,在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅 速放出氢气。 RE + 3H2O = RE(OH)3 + 3/2H2 • 稀土金属能溶解在稀盐酸，硫酸，硝酸中，生成相应的盐。在氢 氟酸和磷酸中不易溶解，这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜 所致。 RE + 3HCl = RECl3 + 3/2H2
无水卤化物需要HCl气氛的保护；
LnOCl + 2HCl ↑ + (n-1) H20
LnCl3· 2O 6H
Ln2O3 + 3C + 3Cl2
HCl
LnCl3 + 6H2O
制备纯的无水盐，可以采用是氧化物卤化的方法，在反应体系中加入碳粉进行耦 合，使得反应进行完全。
2LnCl3 + 3CO ↑
在镧系金属卤化物中，溴化物和碘化物与卤化物相似，只有LnF3的溶解度明显不同 于其他卤化物，在3mol/dm3,Ln3+与氢氟酸或F–仍可以反应生成LnF3沉淀。
2.草酸盐
镧系元素的草酸盐不仅难溶于水，也难溶于稀酸，利用这一特点可以把镧系金属离子以 草酸盐形式析出，从而与其他金属离子分离。草酸盐经过灼烧得到是相应的氧化物。但在 无水草酸盐转化成氧化物的过程首先得到碳酸盐。
Ln2(C2O4)3
Ln2(CO3)3 + 3CO ↑
稀土离子在水溶液中会发生水解,水解程度随原子序数的增加而增加
稀土离子的卤素络合物
稀土离子可以和F-，Cl-，Br-，I- 生成絡离子，其中与F-生成的络合物最稳定， 在水溶液中络合反应为 Ln3+ + HF = LnF2+ + H+
稀土离子与碳酸根卤素络合物 La3+ + H2CO3 = LaCO3+ + 2H+
卤化物的水合过程
LnCl3(s) + NH2O(l) = LnCl3· 2O（S） nH
+ n H2O
Hale Waihona Puke Baidu
LnCl3(s) + aq Ln3+ =（aq）+ 3Cl-(aq)
稀土盐类
（1）卤化物 向镧系金属氢氧化物，氧化物，碳酸盐中加盐酸就可以得到卤化物。卤化物在水 溶液析出时，带有结晶水。由于Ln3+电荷高，所以镧系元素的水合卤化物受热脱水 时将发生水解，生成碱式盐，放出HCl
LnCl3 · 20 nH