碳四馏分的综合利用

碳四馏分的综合利用

包世忠

巴陵石油化工有限公司(湖南省岳阳市414014)

摘要:介绍了目前我国C4馏分综合利用方面的现状,并结合当前形势对C4馏分的综合利用进行了探讨。主题词:4碳　石油馏分　综合利用

20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油,或用作工业装置和民用的燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除其中丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为燃料使用。20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。有人预测,C4馏分将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。

炼油厂C4馏分主要由正丁烯(包括12丁烯、顺222丁烯和反222丁烯)、异丁烯、丁烷(包括正丁烷和异丁烷)和丁二烯组成,最具有化工利用价值的组分主要是丁二烯和丁烯(正、异丁烯),其次是正丁烷。

C4馏分的应用领域可归纳为以下几个方面:

①用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料;

②用于生产烷基化汽油和叠合汽油;

③C4回炼增产乙烯、丙烯;

④利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂;

⑤用作石油化工原料,这是C4馏分应用的发展方向。

目前我国C4馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂C4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油;部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂;此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚;少量异丁烯用于生产烷基酚,正丁烯用于生产仲丁醇等。

可见,C4馏分的利用在我国大有开发前景,目前,这方面的研究工作已经展开,并取得了一定成绩。1　正丁烯的利用

以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、12丁烯、戊醇及异壬醇等产品。其中只有仲丁醇及甲乙酮的生产在国内已实现工业化,环氧丁烷在国内只有个别厂家有小量生产,其余均处于小试阶段。

2　异丁烯的利用

丁烯异构体中,异丁烯化学性质最为活泼。如要将混合C4中的正丁烯用作化工原料,必须先将异丁烯分离出来,目前一般用甲醇醚化法生产MT BE来提取异丁烯。异丁烯在化工方面的利用越来越多,目前主要产品有甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚丁烯、叔丁胺、二异丁烯、三异丁基铝、新戊酸、甲基氯丙烯、对叔丁基甲苯、叔丁基取代酚类、异戊二烯等。

3　正丁烷的利用

由正丁烷氧化制顺酐的工艺自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到了迅速的发展,与传统苯法相比,正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小、消耗低等优点。随着全球环保要求的提高,正丁烷法在满足环保要求及发展方面比苯法更具生命力。正因如此,目前全球顺酐生产能力80%以上采用正丁烷路线,而且还有不断增加的趋势。

顺酐酯化加氢可生产1,42丁二醇、γ2丁内酯、四氢呋喃等,这些有机和精细化工产品国内目前收稿日期:2002-02-28。

作者简介:高级工程师,任该公司技术经济咨询委员会副主任。

炼　油　设　计

2002年5月 PETRO LE UM REFI NERY E NGI NEERI NG 第32卷第5期

较为紧俏。这些产品国内生产规模小,技术落后,每年需从国外进口来满足国内市场需求。尤其是1,42丁二醇,它是重要的有机化工原料,可以生产γ2丁内酯、四氢呋喃,可进一步制备附加值更高的精细化学品N2甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚等,而且顺酐酯化加氢生产1,42丁二醇(BDO)被认为是最经济和最有前途的生产工艺路线。

20世纪90年代以来,我国聚对苯二甲酸丁二酯(P BT)工程塑料发展较快,尤其在电子电器元件和零部件上得到了广泛应用,近年来在汽车工业中的应用也在迅速增加,但与国外消费量相比差距较大,汽车工业为我国支柱产业,国家要求尽快提高汽车国产化率,因此P BT在汽车工业中使用量将会大幅增加。目前国内P BT所需的主要原料BDO全部依赖进口。

国内BDO产品质量普遍较差、生产成本高,因此许多企业处于停产半停产状态。每年需进口大量BDO及其衍生产品。

4　异丁烷的利用

异丁烷由于其性质不活泼,加工困难,故在化工方面的应用不多。据报道,美国采用异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷及联产叔丁醇。采用这种方法生产的叔丁醇占世界叔丁醇产量的绝大部分,而用环氧丙烷生产1,42丁二醇被认为是目前加工成本较低的一种方法。

5　C4馏分回炼增产乙烯、丙烯[1]

C4回炼增产乙烯、丙烯不仅可提高炼油厂的综合效益,而且还可大大缓解国内乙烯、丙烯资源严重短缺的现状,可谓一举两得。目前国外已开发了多种C4回炼增产乙烯、丙烯的技术,如德国鲁齐公司、美国Arco公司分别开发了Propylur工艺和S UPERF LEX工艺等等。据报道,采用Propy2 lur工艺,轻烯烃的转化率为83%左右,典型的产品分布为:丙烯42%,乙烯10%,丁烯31%。通过循环丁烯,可将丙烯产率提高到60%,乙烯产率提高到15%。6　利用丁烷组分生产车用液化石油气

据对现代大城市的调查,汽车尾气排放对大气污染所占比例达60%以上,已成为城市大气污染的主要来源。国内外研究及实践证明,发展清洁燃料是解决汽车尾气污染的重要途径,其中燃气汽车是较理想和经济的低污染汽车,20世纪80年代以来在国外发展很快。我国在近几年也开始发展燃气汽车技术,并率先在一批大中城市推广应用。然而,作为一种清洁燃料的车用液化石油气,目前国内生产厂家很少,绝大部分需要进口,因此开发车用液化石油气就成为一项紧迫而又有重要意义的课题。可以预见,未来几年内,国家将对燃用清洁燃料给予政策上的鼓励,再加上燃气具有经济上的优势,因此,车用液化石油气发展前景十分看好。此外,也可利用丁烷组分生产气雾推动剂等高附加值产品。

7　混合C4芳构化制苯

通过纯丙烷、丁烷、戊烷芳构化生产芳烃,国外已有工业化示范装置。

BP,UOP共同开发的Cyclar工艺,使C3～C4转化为芳烃,产物中苯∶甲苯∶二甲苯为1∶2∶1.2。

中国科学院大连化学物理研究所和抚顺石化公司石油二厂共同开发出对C4,C5烷烃芳构化制苯的催化剂和工艺,取得的芳烃中,苯∶甲苯∶二甲苯为1∶0.9∶0.6。

8　结束语

我国在C4方面的化工利用起步较晚,生产技术、产品品种及下游产品的开发利用还远远落后于发达工业国家。随着我国“西气东输”工程的顺利实施,现仍作为燃料使用的C4馏分即将严重的贬值,这将对整个石化企业造成巨大的冲击。因此,及时合理开发利用C4资源,对加入WT O后的中国石化企业增强国际竞争能力将起着举足轻重的作用。

参考文献

1　Chem Eng,2001,108(1):15

(编辑　尹　静)

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第5期 包世忠.碳四馏分的综合利用