第一章 糖类化合物

D(+)-阿洛糖
D(+)-阿卓糖
D(+)-甘露糖 D(+)-葡萄糖 D(+)-古洛糖
D(-)-艾杜糖 D(+)-半乳糖
D(+)-塔罗糖
D系酮糖的立体结构
D(-)-赤藓酮糖
二羟丙酮
D(+)-木酮糖 D(-)-核酮糖
D(+)-阿洛酮糖
D(-)-果糖
D(+)-山梨糖
D(-)-塔格酮糖
（3）旋光性和手性碳原子 旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转 的能力。它与旋光物质的浓度，偏振光通过待测液 的路径长度，测定时的条件有关。 具有手性碳的化合物都有旋光性，两者是一对孪生子。
班乃的克试剂：碱性硫酸铜 + 柠檬酸
B、两种试剂测还原总糖的原理：
单糖具有还原性，碱性氧化剂中的二价铜离子具有 氧化性，两者发生氧化还原反应，单糖被氧化成糖 酸，Cu2+被还原成Cu2O，根据生成的红色Cu2O就 可以定性、定量测定单糖。
还原糖+2Cu2+
糖酸+2Cu+
2、酯化反应
（1）磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代 谢的中间产物)。
由于含有醛基的链式结构在溶液中含量少，﹤0.1%
3、葡萄糖分子的构象
最能正确地反映糖的环状结构——折叠形结构。
OH OH
CH2OH O
船式
OH OH O OH CH2OH O OH OH OH β- 半缩醛羟基 CH2OH HO
葡萄糖的构象
HO
在平伏键上。
椅式 HO
HO
α-半缩醛羟基 在直立键上。
成环 转折 旋转 -D-吡喃葡萄糖
成环
-D-吡喃葡萄糖
4
5 3
O 2
1
1
6 CH2OH O
2
CH2OH O OH CH2OH OH O
α-D-
β-D-
3
吡喃 -D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖
呋喃 -D-呋喃果糖
β -D-呋喃果糖
H C
OH
HCOH O HCOH HC CH2OH
-D-呋喃核糖 CH2OH OH C HOCH O HCOH
• 细胞膜表面的糖链
蛋白聚糖 糖蛋白
糖脂
细胞膜
注意：蛋白聚糖与糖蛋白的区别：P7
糖与蛋白质或多肽结合形式有两种不同类型的糖苷键：
（1）N-糖苷键：利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的 半缩醛羟基形成N-糖苷键。如： （2）O-糖苷键：利用肽链上苏氨酸或丝氨酸的羟基与 糖基上的半缩醛羟基形成O-糖苷键。如：
HOCH HCOH HC-O-H CH2OH
HCOH O HOCH HCOH HC CH2OH
HO C HCOH H
D-葡萄糖
O HOCH HCOH β-D(+)-吡喃 HC 型葡萄糖 CH2OH
（2）葡萄糖的哈沃斯式（Haworth式）
又称葡萄糖的透视式环状结构
D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
异构：化合物具有相同的分子式，但结构式或构型不同； 结构异构（结构式） 异构 立体异构
旋光异构（不对称碳原子）
几何异构（顺反异构)
对映体：每个手性碳原子都具有旋光异构体，它们 旋光性相反且不可重叠；含n个手性碳的化合物，旋 光异构体的数目为2n，组成2n/2对对映体；
对于单糖分子来说，其立体异构体的数目与手性碳的 n 数目有关。数目为：2 ,组成2n/2对对映体； 如：己醛糖：在开链结构中，手性碳原子数目为4，则 4 其立体异构体数目为2 =16，其中有8对镜像异构体。 己酮糖：开链结构中手性碳为3个，则立体异构 3 体数目为2 =8，分别成4对镜像异构体。 例题：
（2）葡萄糖的核苷二磷酸酯，如UDPG 参与多糖的生物合成。
3、糖的成苷作用：
（1）糖苷的概念P15：
糖基：
糖苷配基：
（2 ）糖苷的命名：хх基хх糖苷
（3）糖苷键：
α-糖苷键 β-糖苷键
1
2
蔗糖
（４）糖苷有α- ,β- 之分：
乳糖（ -型 ）
纤维二糖（β－糖苷）
O-苷：
（５）常见的糖苷种类： N-苷：
(a)D-果糖和D-葡萄糖互为对映异构体（ х ）
(b)链式结构的D-葡萄糖的立体异构体数目为2 =16， 其中有8对镜像异构体，但它的对映体只有一种，即 L-葡萄糖。
4
D系醛糖的立 体结构
D(+)-甘油醛
D(-)-赤鲜糖
D(-)-苏阿糖
D(-)-核糖
D(-)-阿拉伯糖
D(+)-木糖
D(-)-来苏糖
酚类试剂
间苯三酚
反应的糖
戊糖
呈现的颜色
朱红色
应用
鉴别戊糖 鉴别戊糖，常 用来测RNA的 含量 鉴别酮糖（果 糖）
甲基间苯二酚 戊糖 间苯二酚 羟甲基糠醛
蓝绿色 红色缩合物
α-萘酚
糠醛或羟甲基 红紫色缩合物 鉴定糖类物质， 糠醛 阴性反应证明 无糖存在 糖类物质 蓝绿色复合物 常用于总糖量 的测定
（2）酮糖：
弱氧化剂溴水，不能使酮糖氧化；
强氧化剂可以使酮糖在羰基处断裂，生成两种酸。以 果糖为例：P14
弱氧化剂溴水可用于鉴别酮糖与醛糖。
（3）醛糖与酮糖都可以通过与烯醇式结构的互变，而 与碱性氧化剂反应。据此可以进行还原糖总糖的定性、 定量测定。
A、常用的定糖试剂：
斐林试剂：碱性硫酸铜 + 酒石酸钾钠
（1）单糖：多羟基醛或多羟基酮：如 D-葡萄糖 CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH D-果糖 D-核糖
CH2OH C=O HOCH HCOH HCOH CH2OH
CHO HCOH HCOH HCOH CH2OH
(2)单糖的聚合物：双糖（如：蔗糖、麦芽糖、乳糖） 三糖（如：棉子糖 多糖（如：淀粉→nG 透明质酸→ β –D-G + N-乙酰葡萄糖胺） (3)糖类衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 葡萄糖醇 CH2OH HCOH HOCH HCOH HCOH 葡萄糖酸 COOH N-乙酰葡萄糖胺
CH2OH
5
葡萄糖+果糖+半乳糖
如： 甲基葡萄糖
CH2OH
5
CH2OH
HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH
O
1
O
1
OH
OH
OH OH
OH NH
OCH3 OH
C-CH3 O
糖类化合物的概念：糖类是多羟基醛，多羟基酮或其衍
生物，或水解时能产生这些化合物的物质
3、糖类化合物的生物学作用：
（1）作为生物能源
由于平伏键在热力学上稳定，所以在水溶液中β-D-葡萄糖 所占比例最大，占63%,结构最稳定。
二、单糖的理化性质
（一）一般物理性质
1、溶解度
2、甜度P12
3、旋光度和比旋光度P13 （二）单糖的重要化学性质
1、氧化反应：单糖都有还原性。 （1）醛糖：以葡萄糖为例，因反应条件不同， 可有三种方式氧化，生成不同的酸：糖酸 糖二 酸 糖醛酸
B、 α- 、β- D型葡萄糖互为“异头物”，而并非镜像异 构体。 C、同一化合物的D- ，L-型镜像异构体旋光方向相反，比 旋光度也相同；而其α- 、β- 异头物旋光方向不一定相反， 比旋光度也不一致。
如：α-D-G的比旋光度+1120；β-D-G为+18.70
(4)变旋现象：
α-D(+)-吡喃葡萄 糖 [α]D=+112O
（2）作为其它物质生物合成的碳源 （3）作为生物体的结构物质
（4）作为细胞识别的信息分子
二、糖的种类（根据聚合度分）
1、单糖：不能再水解。 2、寡糖：聚合度2~20 3、多糖：聚合度≧20 （1）均质多糖（同多糖）：如淀粉 纤维素 糖原 （2）非均质多糖（杂多糖）：完全水解产物都有两种以上 的单糖或单糖衍生物及某些非糖物质参加组成的生物大分 子。如：透明质酸 果胶物质 半纤维素等 4 * 、复合糖：糖与非糖物质的结合物。
在多个平面 振动的自然光 尼可棱镜 只在一个平 面振动的平 面偏振光
旋光物质
旋光物质使偏 振光平面发生 旋转。
右旋（+）:使偏 振光平面发生顺时针方向偏转者。
左旋（-）:使偏 振光平面发生逆时针方向偏转者。
注意：
D-,L-型与旋光性没有必然的对应规律.
如:D-G是(+),而D-F是(-)。每一种物质的旋光 性只能通过实验来确定。 但是，同一种化合物的D- ，L-型，旋光方向 相反，比旋光度相同。
CHO
HCOH CH2OH
CHO HOCH CH2OH
HOCH CH2OH
D-葡萄糖
L-葡萄糖
D-甘油醛
L-甘油醛
自然界中的葡萄糖都是D-葡萄糖
（1）构型与构象的概念与区别：
构型 构象 由于分子中的某个原子(基团)绕 σ单键自由旋转而形成的不同的 暂时性的易变的空间结构形式
分子中由于各原子或基团间特 有的固定的空间排列方式不同 而使它呈现出不同的稳定的立 体结构
如：D-G（+），而L-G（-）。
外消旋的概念：P10
2、葡萄糖分子的环状结构和α ，β -异头物
（1）葡萄糖的投影式环状结构（Fischer式）
H C HCOH O HOCH HC HCOH CH2OH OH HO C H H C HCOH O HOCH HCOH HC CH2OH OH HO C H
Vc的结构：
CH2OH O=C O=C O=C O=C HC HOCH CH2OH 氧化型 O
C=O HOCH HCOH
HOCH CH2OH L-山梨糖
HOCH O HOCH HC HOCH CH2OH
还原型
5、强酸催化的脱水反应P16:
（1）戊糖与浓盐酸共热，脱水生成糠醛 （2）己糖与浓盐酸共热，脱水生成5-羟甲基糠醛
β-D(+)-吡喃葡萄 糖 [α]D=+18.7O 63%
37%
<0.1%
平衡后，〔α〕D=+52.20
解释新配制的葡萄糖等单糖溶液为什么表现出变 旋现象？
(1) 单糖具有α- 、β- 异头物，两者旋光性不同； (2) 在溶液中，两种异头物可通过链式结构相互转变； (3) 在溶液达到平衡以前，用旋光仪测得的旋光度处于 变化之中，达到平衡后稳定下来。 解释葡萄糖不具有醛类某些典型反应性能的原因：
腺苷：C1´-N9
4、还原成醇： 工业上利用D-山梨醇 生产维生素C的过程：
CHO HCOH CH2OH
+H2还原
CH2OH
HOCH 催化剂 HCOH HCOH CH2OH
D-葡萄糖
C=O HCOH 醋酸杆菌 经复杂变化 HOCH Vc HOCH 充分供氧， HCOH 酶促氧化脱氢 HCOH HOCH HCOH CH2OH CH2OH D-山梨醇或 D-葡萄醇 L-山梨糖
HC CH2OH
-D-呋喃果糖
（3） α- ，β- 异头物：单糖形成环状半縮醛结构后， C1变成不对称C原子。 半縮醛羟基可有两种不同的排 列方位，由此产生α- 和β- 两种异头物。
注意
A、单糖形成环状结构后，手性碳多了一个。 所以对于己醛糖分子的环状结构来说，其立体异构体的数 5 目为 2 = 32
糖复合物
糖—肽链
糖—脂质
糖—核酸
肽聚糖
糖蛋白
蛋白聚糖
(peptidoglycans) (glycproteins) (proteoglycans)
糖鞘脂
糖基酰基甘油
(pglycosphingolipids) (glycosylacylglycerols) (lipopolysauhards)
脂多糖
由于手性碳的存在而形成 一个手性碳只能形成两种 不同构型
由于σ单键旋转而形成 构象从理论上讲有无数种
牵涉手性碳上四个原子或 原子团的空间排布关系
从一种构型转变成另一种 构型需要发生共价键的断 裂和重新形成
牵涉所有原子或原子团在 空间的排布关系
从一种构象转变成另一种 构象只需要σ单键的旋转即 可
（2）立体异构体与镜像异构体
CH2OH H
5
O
CH2CH NH-肽链 CO CH OH
2
O N C
1
OH 糖链 NH
5
O
1
C-CBaidu Nhomakorabea3
OH
糖链
R
O
O CH CH NH-肽链 NH COC-CH3 O
第二节
单糖的结构和性质
一、单糖的分子结构（以葡萄糖为例）
1、葡萄糖的开链结构及构型：
CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH CHO HOCH HCOH HOCH
HCOH O HOCH HC HCOH CH2OH
HCOH O HOCH HCOH HC CH2OH
α-D(+)-呋 喃型葡萄糖
β -D(+)-呋喃 α-D(+)-吡喃 型葡萄糖 型葡萄糖
β -D(+)-吡喃 型葡萄糖
天然葡萄糖分子主要是以吡喃型结构存在
H OH α-D(+)-吡喃 C O HC=O HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH H-C HCOH 型葡萄糖
第一章 糖类化合物
第一节 概述
一、糖类化合物的概念：
1、糖类化合物的元素组成：C 、H 、O；其分子 通式表示为：Cn(H2O)n 不符合通式的糖类，如： 鼠李糖：C6H12O5 脱氧核糖：C5H10O4
符合通式的非糖化合物，如：
甲醛 HCHO 乙酸 C2H4O2 乳酸 C3H6O3
2、糖类的化学本质：(糖类化合物的概念)