海水中的溶解气体

水蒸汽（H2O）
z 水蒸汽是大气中最重要的“温室”气体，其“温室”驱 动效应较任何其他气体来得强，当它凝结成液相 时，就产生了云、雾或霾，会对地球大气的辐射收 支产生明显影响。
z 大气中水蒸汽的浓度一般在0.2%‾2.5%之间，在 热带极端潮湿的环境中可达3%。
3
CO2
z CO2是人类排放的“温室”气体的代表，其对人为“温 室”效应的贡献约占64%。
（FA）正比于薄膜中气体分子的浓度梯度 （d[A]/dz）：
FA
=
DA
d[ A] dz
=
DA
[ A(aq)]top
− [ A(aq)]bottom z
其中 z 是薄膜的厚度，DA是分子扩散系数，浓度 梯度由薄膜层顶部和底部的浓度差估算。实际工作 中，薄膜层顶部气体的浓度以气体的大气分压表 示，薄膜层底部气体的浓度等于混合层的浓度。
-0.037362 0.016504 -0 -0.038729 0.017171 -0.127113 0.079277 -0 -0.44781 0.023541 -0
三、气体在海水中的溶解度
海水中气体的溶解度（气体分压为101.325 kPa）
气体
分子量
溶解度（cm3/dm3） 空气中的
浓度
0°C
24°C （mg/kg）
B2
N2
-173.2221 254.6078 146.3611
O2
-173.9894 255.5907 146.4813
Ar
-174.3732 251.8139 145.2337
Ne
-166.8040 255.1946 140.8863
He
-163.4207 216.3442 139.2032
-0.054052 0.027266 -0
体积丰度或浓度
(78.084±0.004)% (20.948±0.002)% (0.934±0.001)%
0.2‾2.5% 348 ppm 18 ppm
5 ppm 1 ppm 0.08 ppm 2 ppm 0.5 ppm 0.3 ppm 0.05‾0.2 ppm 0.02‾10 ppm 4 ppb 1 ppb 1 ppb 0.05 ppb
7
（1）气体在海水中的溶解度一般 随分子量的增加而增（CO2 例外）；
（2）气体在海水中的溶解度随温 度的升高而降低；
（3）气体在海水中的溶解度一般 小于其在淡水中的溶解度；
（3）如果实测海水中气体浓度超 过与大气平衡时的浓度，称 为过饱和；如果二者相等， 则称为饱和；否则称为不饱 和。
第4节 海-气界面气体交换
氟氯烃（CFCs）
z 氟氯烃（CFCs）不是自然产生的，而是人类活 动产生的化合物，在1950年以前几乎不存在。
z 最常见的CFCs包括CCl3F（CFC-11）、CCl2F2 （CFC-12）、CCl3F（CFC-113）和CCl4，它们 在现代大气中的浓度分别为280 pM、503 pM、 82 pM和132 pM。
z 大气中的常量气体组分含量变化较小（H2O、CO2 除外）；
z 微量气体主要来自生物学过程、人类活动和光化学 过程，含量有一定的变化；
z 痕量气体由于主要来自人类活动和生物过程，故含 量变化很大。
2
大
大气气体的分布
气
各
大气各种气体的分布受控于它们的分子量与停留时间
组
z 一般而言，分子量大的气体（Xe、Kr）相对富集于
[ A(aq)](ml / L) = K H × 22400 × PA = α A × PA
其中KH×22400称为本生系数（αA），单位为ml/L/atm。
z 气体在海水中的溶解度除与海面上气体的分压有 关外，还与海水的温度和盐度有关。
z Weiss（1971）提出了海水中气体溶解度与海水 温度、盐度的计算式：
K eq RT
PA
=
KH
× PA
（2）
此为亨利定律。KH=Keq/RT称为亨利常数。
6
海洋化学家经常使用ml气体/L海水来表示气体的浓度，
当采用此单位时，因为标准温度、气压下1 mol的气体体
积为22400 ml，所以有：
ml气体 L海水
=
mol气体 L海水
×
22400ml气体 mol气体
当以ml气体/L海水为单位时，亨利定律变化为：
一、气体溶解度的定义
在现场大气压为101.325 kPa时，一定温度和 盐度的海水中，某一气体的饱和含量称为该 温度、盐度下该种气体的溶解度。
二、气体溶解度的计算
气体分子连续不断地进入或离开海洋表面， 当交换的速率相等时，称该气体处于平衡 （equilibrium）。在平衡态时，大气和水相中该 气体的浓度随时间是不变的。如果气体不处于平 衡态，则存在海-气界面净的输送，若海水中的 浓度过剩，气体将从海洋净输送至大气，直到水 相浓度降低至平衡态；反之，如果水相浓度低于 平衡态浓度，气体将从大气净输入海洋。
ln P0 = −0.493048 + 0.07263769t − 0.000294549t2 + 9.79832 ×10−7 t3 −1.86536×10−9t4
5
z 在考虑了水蒸汽的贡献后，其他气体的分压转化为 干空气的分压即可用下式计算得到：
Pi
=
( PT
−h 100
P0 )xi
第3节 气体的溶解度
第三章 海水中的溶解气体
第1节 引言
气体参与了海洋生物地球化学循环的方方面面：
z 海洋有机物的生物地球化学循环在很大程度上受 控于光合作用与代谢作用之间的平衡。
z 除生物光合作用现场产生O2外，大气中O2的溶解 也会向海洋表层水提供O2。表层水溶解O2能力的 强弱对于深海中的生命具有重要的影响。
z CO2等气体会通过海面进行海—气交换，海洋吸 收 CO2的能力将直接影响全球气候，而另外一些气体 在海-气界面的交换将有可能影响臭氧层。了解这 些气体组分的循环对于阐明地球环境变化机制具有 重要意义。
CH4
z 工业革命前含量为0.28 ppm，现在约为1.8 ppm， 增加了一倍多；
z 它目前的增长速度为每年0.7%，比CO2增加得 快，但其增长速度在过去10多年中不断减少；
z 大气CH4的来源并不固定，其可能主要通过生物量 燃烧、稻谷耕种、反刍动物肠内发酵及随后的肠内 瘴气排放等，此外，煤的开采、天然气钻井及其输 送以及地下垃圾发酵等也会释放CH4。
一、海-气交换的薄膜模型（Thin-film model）
Broecker和Peng（1982） 提出。假定：
z 海洋上方的大气充分 混合；
z 上层海水也充分混合 （混合层）；
z 大气与海水以一层“静 止”的水薄膜隔开，气 体通过分子扩散穿过 此薄膜。
海-气交换的薄膜模型
在未达到平衡的状态下，气体分子的净扩散通量
1
二、大气气体组成的历史演化
z 距今约45亿年， 地球大气组分主 要由N2、CO2、 H2O、CH4等构成。
z 距今约25亿年， 地球大气组分演 化成以N2、O2、 Ar等构成。
三、现代大气的气体组成
z 常量气体（N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100 ppm）；
z 微量气体（Ne、He、CH4、Co等，含量为ppm） z 痕量气体（O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、
成
接近地表的大气中，而分子量小的气体（H2、He） 则在高空中含量较高。
气 体
随
z 停留时间长的气体（如CH4停留时间为7 a），其在
高
大气中的分布比较均匀，而停留时间短的气体（如
度
H2O停留时间为6‾15 d），其含量空间变化较大，
的
受其来源与迁出作用的影响比较明显。
变
化
温室气体
H2O、CO2、CH4、O3、NO和氟氯烃（CFCs） 等是“温室”气体。
NH3等，含量为ppb或ppt） z 自由基（如OH•等）组成。 z 除气体外，大气也含有一些凝结相，如云团、气溶
胶等，它们由H2SO4、HNO3等组成。
组分 氮气 氧气
氩 水蒸汽 二氧化碳
氖 氦 氪 氙 甲烷 氢气 一氧化氮 一氧化碳 臭氧 氨 二氧化氮 二氧化硫 硫化氢
分子式
N2 O2 Ar H2O CO2 Ne He Kr Xe CH4 H2 NO CO O3 NH3 NO2 SO2 H2S
0°C时与空气平衡时 海水中气体的浓度
（cm3/dm3×10-6）
He
4
8.0
6.9
5
Ne
20
9.4
8.1
18
N2
28
18
12
780000
O2
32
42
26
210000
Ar
40
39
23
9000
CO2
44
1460
720
320
Kr
84
71
43
1.1
Xe
131
136
70
0.09
40 170 140000000 8800000 360000 470000 8.1 12
z 道尔顿气体分压定律：对于一定体积的混合气体， 其总压力等于各组成气体分压之和。
PT = PN2 + PO2 + PAr + PH2O + LL
z 假设这些气体服从理想行为，则每种气体的分压为：
Pi
=
ni RT V
z 干空气中，各种气体的组成可以用摩尔分数表示：
xi
= ni nT
=
Pi PT
z 对于非理想状态下的气体，可用范德华状态方程来 描述：
二、海-气界面气体交换的影响因素
（1）薄膜层的厚度（z）。薄膜层越厚，气体分子 于薄膜层运动的时间越长，气体交换速率越 慢；
（2）气体分子在海水中的扩散速率（DA），水体 温度越高，气体分子运动越快；
（3）薄膜层顶部和底部气体浓度的差异，浓度梯 度越大，气体扩散输送越快。
8
z 薄膜层厚度（z）一般 介于10‾60 μm之间， 它们受到风速、海洋微 表层的影响。风速越 大，微表层越薄。此 外，风速的增加通过增 加海-气界面的表面积或 导致气泡注入而增加交 换通量。
4
大气含硫组分
z 由含硫燃料的燃烧和地球生物产生的还原硫组分 在大气中会被氧化成H2SO4，进而促进云冷凝核 的形成，影响大气对阳光的反照率，从而影响地 球气候。
z 海洋中的鞭毛虫、颗石藻和藻青菌等生物也会产 生二甲基硫（DMS）并释放到大气中，进而促 进云的形成，导致地球气候的变冷。
四、道尔顿气体分压定律
风速对薄膜层厚度的影响
海洋微表层对薄膜层厚度的影响
z 海洋微表层是一层富含溶解有机物（DOM）的水层，其厚度 一般介于50‾100 μm之间。
ln
C
=
A1
+
A2
100 T
+
A3
T ln( )
100
+
A4
T () 100
+
S[B1
+
B2
×
T 100
+Baidu Nhomakorabea
B3
×
( T )2] 100
式中T是绝对温度，各常数与所研究气体和所用溶解度单位有关
总压为1 atm、相对湿度为100%条件下 海水中气体溶解度（mol/kg）计算式常数值
气体
A1
A2
A3
A4
B1
O3
z 既有用又有害，它不仅发射长波辐射充当一种“温室” 气体，而且截获和吸收太阳的紫外辐射。
z 紫外辐射中具有显著生物效应的成分被分为三部分： 315‾400 nm UVA 280‾315 nm UVB 100‾280 nm UVC
z O3吸收的紫外线波峰在250‾350 nm，它与大气颗 粒和云一起将有害的UVB辐射降低至不危害地表生 物的水平。
(Pi
+
ni2a )(V V2
−
nib)
=
ni RT
z 尽管空气中主要气体组分的摩尔分数不会随地理位
置和高度（95 km以下）而变化，但水蒸汽的含量
会有明显的变化，因此，要计算给定温度下空气中
各种气体的分压，必须对湿度进行校正，把湿空气
换成干空气。
z 水蒸汽的分压计算如下：
PH2O
=
h 100
P0
P0是给定温度下饱和水蒸气的压力，h/100是相对湿度
z 工业革命前，大气中的CO2含量为280 ppm，现在 大气中的含量已达到约370 ppm。
z 大气中CO2的人为来源主要包括：森林砍伐（贡献 约3.5%）、其他的土地利用变化（贡献约19.1%）、 煤炭燃烧（贡献约31%）、石油燃烧（贡献约31.4 %）、天然气燃烧（贡献约12.9%）以及化学品制 造（贡献约2%）。
气体的平衡可用下式表示：
A(g) ' A(aq)
其中A(g)和A(aq)分别表示气相和水相中的气体A。气体交换
的热力学平衡常数为：
K eq
=
[ A(aq] [ A(g)]
（1）
[A(g)]通常以分压PA表示，因为：PV=nRT，所以，
[ A(g)] = n = PA
V RT
将（2）代入（1）得：
[ A(aq)] =
本章：
z 首先介绍大气化学组分的组成与演化； z 阐述海洋水体中气体地球化学行为，特别是控制
气体溶解度以及海-气界面气体交换的因素； z 重点讨论海洋中溶解氧的含量、分布及调控因
子； z 有关CO2气体的讨论将放在第四章中进行。
第2节 大气的气体组成
一、大气层的构造
z 对流层 z 平流层 z 散逸层 z 电离层（热层）