1,4-丁二醇调查报告

BDO是一种重要的有机和精细化工原料。被广泛应用于化工、纺织、造纸、汽车、 医药和日用化工等领域，其主要应用领域有四个方面。 ① BDO用于生产四氢呋喃(THF)
THF是生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)的主要原料，PTMEG用于合成高性能聚氨 酯弹性纤维氨纶。THF可用于生产四氢噻吩、2，3-二氯四氢呋喃、1，4-二氯乙烷、 丁内酯、戍内酯、油墨等。THF可用于生产聚醚，作为聚氨酯超软弹性纤维及高弹性 橡胶的最佳材料。THF可作为溶剂用于医药、香料和化工等行业。 ② BDO用于生产γ-丁内酯(GBL)
法
2 流程短，产品收率高
2 廉价乙炔获得量有限
3 催化剂活性高，寿命长
4 投资低，适用于大规模生产
5 操作压力低，生产安全
丁二烯法
1 原料来源丰富
1 流程长，过程复杂
2 操作条件温和
2 投资高
Baidu Nhomakorabea
3 无公害
3 公用工程费用大
4 可同时得到高价值的THF 4 丁二烯醋酸法设备腐蚀严重
环氧丙烷
1 催化剂可循环适用、寿命长 1 环氧丙烷难以廉价得到时成
丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结 合起来，仍以馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。 该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需要酯化工序，缩短了整个 工艺流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比 较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成 量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件 稍加修改，也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。
戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件，可以改变1,4-丁二醇、γ丁内酯(GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量 达最大值，可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直 至γ-丁内酯耗尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有 其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂 价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
1，4-丁二醇调查报告
1 概述 1.1 理化性质
1，4-丁二醇（简称BDO）为饱和碳四直链二元醇，分子式为C4H10O2 ，沸点230 ℃，闪点121℃，燃点370℃，熔点19℃，比重1．071，当温度高于凝固点时为无色 油状液体，温度低于凝固点时为针状结晶体。有吸湿性，可与水混溶，溶于乙醇， 微溶于乙醚。可燃，低毒。 1.2 BDO 主要用途
富含甲醇的 THF/水塔的塔底物，送到甲醇回收塔。甲醇从塔项蒸出，凝液循环 回酯化反应器。甲醇回收塔底物，进一步送到 DMS/GBL 回收塔。DMS/GBL 的共沸物， 以及 DMS 或 GBL，进行真空蒸馏，得到的 DMS/GBL 循环到加氢反应器。DMS/GBL 塔底
物，主要包括 BDO 和一些重组份，送到 BDO 精制塔。通过真空蒸馏，BDO 从塔顶蒸
并最早于1940年，由德国BASF公司实现工业化的生产的1,4-丁二醇生产工艺方法。 该法是主要生产方法，应用该法生产的1,4-丁二醇占世界总产量的40%左右。它是以 乙炔和甲醛为主要原料，经炔化和加氢两步反应生成1,4-丁二醇。
Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操 作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高 达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚
④ 丁烷/顺酐法
顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱和三菱化成开发的 顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之 外，还可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。
另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法 首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进 行加氢水解得到1,4-丁二醇。
GBL是生产乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、γ-丁内酰胺、二氯代苯氧基丁酸(除草剂)、偶氮染料、蛋氨酸、香料、医药 的原料。GBL可作为溶剂用于合成纤维的纺织，PTEE的分散剂，烯烃和芳烃的萃取剂 (用于石油化工提炼)，可溶解PVC、PAN、PVB、环氧树脂等多种高聚物，是清漆、喷 漆及电容器电解液的特殊溶剂。 ③ BDO用于生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)
世界 BDO 行业的产能主要集中在一些大型企业里，排在前六位的企业产能占世界 BDO 总产能的 60%以上。巴斯夫凭借其技术上的优势、化工行业的地位以及雄厚的资金 依然是世界范围内 BDO 最大的供应商，5 套装置的总产能达 50 万吨/年，占 2009 年 世界总产能的 25.3%，台湾大连化学、利安德巴塞尔和 ISP 分列 2～4 位。台湾大连 化学、台湾南亚塑料、三菱化工和山西三维是亚洲最主要的生产商。（见图 1）。
③ 环氧丙烷/丙烯醇法 日本可乐丽公司（KURARY）成功开发了由环氧丙烷为原料合成1,4-丁二醇的
工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催 化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1,4-丁二醇。
该技术投资少，流程简单，即使千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高， 铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加 氢为液相反应，生产负荷容易调节。
法
2 产品收率高
本高
3 能耗低
2 羟基化反应选择性低
4 生产负荷容易调节
顺酐法
1 投资少，生产成本低
1 受原料顺酐的影响
2 三废量少
2 流程长
3 可联产THF和GBL
目前国内主流生产工艺是电石法和顺酐法。Reppe法工艺成熟，原料易得，产 品质量稳定，生产成本较低，但产生大量的电石渣，处理难度大，环境污染严重，
2 生产工艺 2.1 生产工艺路线
1,4-丁二醇的工艺路线有17种以上，但是已经实现工业化生产的主要是4种工艺 路线：如下图1所示，(1)以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法；(2)以丁二烯和醋 酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；(3)以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；(4) 以正丁烷/顺酐为原料的方法。其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的 不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。表1为几种工艺方 法的历史演变过程。下面将结合表1简单介绍一下四种工艺路线的流程以及其优缺 点。
原材料
电石
t
0.995
3500
3482.5
氯气
t
0.008
1500
12
液碱
t
0.009
420
3.78
甲醛
t
2.000
1250
2500
氢气
t
0.058
1
645.16
公用工程
新鲜水
m3
18.2
1.8
32.76
循环水
m3
7.2
0.2
1.44
1.0MPa 蒸汽
t
电
kWh
氮气
Nm3
仪表空气
Nm3
总计：
7.0 765.9 12.6 9.9
氢气经氢气压缩机加压到反应压力（17Mpa），与循环氢气一起，进入 DMM 闪蒸 塔。在此，DMM 与氢气逆流接触，DMM 得到气化，并与氢气一起，进入加氢反应器。 加氢后的反应物流冷却到 45℃左右，进入气液分离器。从气液分离器出来的富氢气 体循环使用，凝液进入缓冲罐。
包含 BDO、GBL、DMS(琥珀酸二甲酯)、THF、甲醇、水和其他微量副产物进入 THF/ 水塔，经共沸蒸馏，其共沸物进入 THF 干燥塔，得到 THF 成品。
装置投资高。而顺酐法投资少，副产有价值的四氢呋喃和γ-丁内酯，且比例可调， 催化剂选择高副产物少；产品含杂质较少，质量好；三废少，环保压力小。
2.3 山西三维BDO流程图如下：
三 效益分析
原、辅助材料及公用工程消耗（6 万吨/年炔醛法 BDO 装置消耗定额）
名称
单位
消耗定额 价格（元/吨） 成本（元）
120
840
0.5
382.95
1
12.6
1
9.9
7923.09
四 市场情况
2.1 世界 BDO 供需现状
截止 2009 年底，世界 BDO 总产能达 198 万吨/年，其生产装置主要集中在美国、德 国和中国台湾省。其中，美国是 BDO 的最大生产国，欧洲的生产量居第二位，东亚 是世界第三大 BDO 生产地区。
乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。 由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。
改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺以乙炔和甲醛 为主要原料，采用乙炔亚铜/铋为催化剂，先生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成1,4丁二醇。该工艺丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成， 消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。 反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯 塔，脱掉丙炔醇后得到35%的丁炔二醇水溶液，丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转 化率为100%，丁炔二醇的选择性为95%。
PBT工程塑料因具有优异的电性能、机械性能和耐热性能，结晶快，成型周期短， 易加工，易成模等优点，广泛用于汽车、精密机械、电子、电气、纺织作为工业部 件。PBT可生产弹性好、手感好、化学特性优良、薄型织物的新型纤维。PBT可用于 生产光导纤维和薄膜。 ④ BDO可用于生产聚氨酯(PU)
PU主要用于制备聚氨酯弹性体，用于制造轮胎、轮子、液压密封件、管道衬里、 汽车仪表盘、保险杠、鞋底。PU可作聚氨酯合成革、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂等。
BP Amoco & Lurgi Geminox工艺使用正丁烷硫化氧化工艺生产马来酸，马来酸 氢解生成丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。
顺酐酯化加氢法工艺技术简介: 顺酐和过量的甲醇(新鲜甲醇和回收甲醇)混合，预热到 70-80℃，进入酯化反
应器，酯化反应采用酸性离子交换树脂做催化剂。顺丁烯二酸酯(DMM)的收率约 99.5%(mol)。反应生成的顺丁烯二酸酯和水进入 DMM 闪蒸塔。
图1：BDO各种生产工艺方法：
表1：各种工艺方法的演变过程
年代
工艺方法
技术开发和改进公司 应用情况
1940～
经典Reppe法
巴斯夫
基本淘汰
改良Reppe法
GAF
使用中
新改良Reppe法
Linde&SK
使用中
1970～
丁二烯乙酰基氧化 三菱化成
使用中
法
顺酐直接加氢法 三菱化成和三菱油化 使用中
丁二烯氯化法
东洋曹达
基本淘汰
1980～
顺酐酯化加氢法 戴维公司（Davy）
使用中
丁烷-顺酐法
BP Amoco & Lurgi
使用中
Geminox
丙烯醇法
日本可乐丽（KURARY） 使用中
1990～
环氧丙烷法
美国利安德(LYONDELL) 使用中
① Reppe法(雷珀法) Reppe法是由上世纪30年代I.G法本公司(BASF公司的前身)Reppe等人开发成功
② 丁二烯法 该工艺方法是20世纪70年代末日本三菱化成公司开发成功的。该工艺方法分为
三步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然 后催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得， 工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节 产物BDO和THF的比例，但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有 在合理的规模下才具有竞争力。
出，经冷凝、冷却，送成品包装。塔底的重组份做为燃料
2.2 工艺路线的比较
下表为生产1,4-丁二醇各种工艺路线的比较。
生产方法
优点
缺点
Reppe法 经典 1 工艺成熟
1 原料乙炔远程运输有危险
法
2 流程短，产品收率高
2 操作条件苛刻，压力高
3 操作费用低，副产品少
3 廉价乙炔获得量有限
4 设备造价高
改良 1 工艺先进成熟，副产品少 1 原料乙炔远程运输有危险
近年来，世界 BDO 生产技术不断成熟，低成本的生产工艺和 BDO 的良好发展前 景促使业界对建设 BDO 项目热情高涨，全球新建了多个 BDO 装置，其中大多数位于 中国。预计 2010 年世界 BDO 产能将达 200 万吨/年以上，而届时 BDO 下游产品的需 求约 180 万吨，考虑一些竞争力较差的生产装置将推出市场或开工率下降，预计 2010 年世界 BDO 供需基本平衡，到 2015 年世界 BDO 市场将出现略供大于求现象。