三棱的化学成分
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三棱块茎 20 kg粉碎后, 用 95% 乙醇提取 2次。 提取液浓缩至无醇味, 加入适量水混悬, 依次用石油 醚、氯仿、乙酸 乙酯、正丁醇萃取, 石油醚萃 取得 A 部位 ( 80 g )、氯仿萃取得 B部位 ( 60 g )、乙酸乙脂萃 取得 C部位 ( 40 g )、正丁醇萃取得 D 部位 ( 120 g) 。
除去这两个苯环结构片段外, 1H NMR 余一个 氢信号 D8111( 1H, s) , 由 HMQC 可知其与 D13515 的碳信号相连; 13 C NMR 中低场区 1个季碳信号 D 16317为羰 基信 号, D 11414 可 能为 烯碳 信号。 D: 8111与 D 11414相关, 说明 D 13515的 碳信号和 D 11 41 4 的碳 信号 可能 形成烯 键。
# 64#
药学学报 A cta P harmaceutica Sinica 2008, 43( 1): 63- 66
从 1H NMR 可见 D7107与 D7151均显示双峰, 偶合常数为 910 H z, 为苯环上的邻位取代, 同时从 HMBC谱中可见, 羟基的氢与 D: 117138、10419和 15513的碳相关, 表明羟基与化学位移值为 D15513 的碳相连, D7107与 D7151均与 D15513和 D14013 相关, 说明这两个氢 与酚羟基 和一个含 氧的碳相 邻。
( Institu te of M ateria M ed ica, Shandong A cademy of M edical Sciences, J inan 250062, China )
Abstract: T o study the chem ical const ituents of Sparganium stoleniferum Buch. -H am, various chrom atograph ic techniques w ere used to separate and purify the chem ical constituents. T heir physicochem ica l properties and spectral data w ere used to eluc idate the structures. F ive com pounds have been iso lated by using silica ge l co lum n chrom atography. They are B- sitostero l plam itate ( I) , SanLeng diphenyllactone ( II) , SanLeng dipheny lacetypene ( III), 6, 7, 10-trihydroxy-8-octadeceno ic acid ( IV ) and daucostero l plam itate ( V) . C ompound II, III are tw o new com pounds.
F igure 2 Structure o f com pound II
F igu re 3 HMBC o f com pound III
董 学等 : 三棱的化学成分
# 65#
F igure 4 Structure o f com pound III
实验部分
X4型显微熔点测定仪, 温度未校正; N ico let 670 型红外 光谱 仪, KB r压 片; Ag ilent T rap VL 型 质谱 仪; Bruker Avance 600型核磁共振仪; 柱色谱用硅胶 为青岛海洋化工厂生产。色谱用试剂均为分析纯。 生药三棱购于济南药业集团有限责任公司中药饮片 厂, 经 鉴 定 为 黑 三 棱 属 植 物 黑 三 棱 ( Sparganium stolenif erum Buch. -H am )的干燥块茎。 1 提取与分离
除去 这两个 苯环 结构 片段 外, 从 1H NMR 和 13 C NMR 可以看到分子中还含有 1个氧甲基和 1个 羰基。此时分子中仅剩下 2个季碳信号 ( D9010和 D9518), 推测为炔键。综合分析 1H NMR、13 C NMR、 HMQC、HM BC、ESI-M S 和 HRE I-M S 等波谱数 据, 确定该化合物的结构为 3, 6-二羟基-2-( 2-( 2-羟基苯 基 ) 乙炔基 )苯甲酸甲酯 ( m ethy l 3, 6-d ihydroxy-2-( 2( 2-hydroxypheny l) ethyny l) benzoa te), 命名为三棱二 苯乙炔, 为一新化合物, 结构式及主要的 HM BC 关 系见图 3和 4。
收稿日期: 2007-07-20. * 通讯作者 T e:l 86- 531 - 82919962, Fax: 86- 531- 82615996,
E-m a i:l yq ingq iang@ yahoo. com
和胡萝卜苷棕榈酸酯 ( V )。化合物 II、III为两个结 构新颖的新化合物。
化合物 II 黄色 针 状结 晶 ( 乙 酸乙 酯 ), m p 234~ 235 e , IR ( K Br ) cm- 1: 1 690 ( C= O ), 1 640, 1 457, 1 330, 1 213, 1 198, 1 091。 ESI-M S m /z: 27510[ M + N a ] + ( 基峰 ) , 25310 [ M + H ] + , HR EI-M S给出分子式 C15 H8 O4 ( 实测值 2521042 8, 计算 值 2521042 2) 。13 C NMR显 示 15 个碳 信 号, 1H NMR 显示 8个氢信号, 由 HMQC 归属相应的碳 氢后, 结合位移值推断应含有 1个酚羟基, 7个不 饱和的次 甲基 D: 13516( 8111, s), 13016 ( 7138, ,t J = 812 H z), 12413 ( 7118, d, J = 810 H z), 12317 ( 7151, d, J = 910 H z) , 12219( 7181, d, J = 718 H z), 117144( 7116, ,t J = 810 H z) , 117138 ( 7107, d, J = 910 H z), 8个不饱和季碳。
药学学报 A cta P harmaceutica Sinica 2008, 43( 1): 63- 66
# 63#
三棱的化学成分
董 学, 王国荣, 姚庆强*
(山东省医学科学院 药物研 究所, 山东 济南 250062)
摘要: 为研究中药三棱 ( Sp arganium stoleniferum Buch. -H am )的化学成分, 利用柱色谱技术进行分离纯 化, 得 到 5
中图分类号 : R 284. 1; R 284. 2
文献标 识码: A
文章编号: 0513- 4870( 2008) 01- 0063- 04
Chem ical constituents of Sparganium stoleniferum
DONG Xue, W ANG Guo- rong, YAO Q ing-qiang*
D: 13019( 7134, ,t J = 813 H z), 13015 ( 7142, d, J = 715 H z), 12211( 7119, d, J = 911H z), 12011( 6195,
,t J = 715 H z) , 11919( 6199, d, J = 911 H z), 11418 ( 7102, d, J = 813 H z) , 9个不饱和季碳。
K ey words: Sparganium stolenif erum; chem ica l constituen;t SanL eng dipheny llactone; SanLeng d iphen ylacetyp ene
三棱为黑三棱科黑三棱属植物黑三棱 ( Sparganium stolenif erum Buch. -H am )的干燥块茎。其味苦、 性平、入肝、脾经, 有消积止痛、活血化瘀 [ 1] 等功能。 现代 研究 表 明: 三 棱中 主 要含 有 黄酮 类 [ 2] 、皂苷 类 [ 3] 、苯丙素类 [ 4] 等化学成分。三棱中的总黄酮与 总皂苷具有明显的抗血小板聚集、抗血栓和镇痛作 用。为深入探讨三棱中的活性成分, 本文应用多种 分离手段和结构鉴定方法, 对三棱的化学成分进行 了系统的研究, 分离得到 14个化合物, 并已经报道 了其中的 9个化合物 [ 5] , 剩余的 5个化合物分别鉴 定为 B-谷甾醇棕榈酸酯 ( I)、三棱双苯内酯 ( II) 、三 棱二苯乙炔 ( III)、6, 7, 10-三羟基-8-十八烯酸 ( IV )
F igure 1 HM BC of com pound II
化合 物 III 黄色 针状 结晶 ( 石 油 醚-乙酸 乙 酯 ) 。m p 146 ~ 148 e , IR ( K Br ) cm - 1: 3 357,
3 131, 2 200, 1 663( C = O) , 1 597, 1 575, 1 462, 1 032, 959, 742。 ES I-M S m /z: 30710 [ M + Na ] + ( 基峰 ) , 28510 [ M + H ] + , HRE I-M S 给 出分子 式 C H 16 12 O5 ( 实测值 2841069 2, 计算值 2841068 5 )。 13 C NMR 显示 16个碳信号, 1H NMR 显示 12个氢 信号, 由 HMQC 归属相应碳氢后, 结合化学位移值 推断结构中应含有 1 个甲氧基 D 5216 ( 4108, s) , 3 个羟基 D: 10130, 6192, 6120, 6个不饱和的次甲基
从 1H NMR 可 以看 到 D: 7181 ( 1H, d, J = 718 H z) 、7138( 1H, ,t J = 810 H z) 、7118 ( 1H, d, J = 810 H z) 和 7116( 1H, ,t J = 810 H z) 的芳氢信号, 同时结 合 HMBC谱可以看到它们之间分别交叉相关, 表明 这 4个氢分别为苯环上邻四氢。同时, 这 4 个氢均 与 D14917相关, 说明苯环上这 4个氢旁边连有 1个 含氧的碳。
个化合物, 根据理化性质、光谱数据鉴定其结构为: B-谷甾醇棕 榈酸酯 ( I)、三棱双 苯内酯 ( II)、三棱二苯 乙炔 ( III)、
6, 7, 10-三羟基-8-十八烯酸 ( IV )和胡萝卜苷棕榈酸酯 ( V)。化合物 II、III为两个新化合物。
关键词: 三棱; 化学 成分; 三棱双苯内酯; 三棱二苯ห้องสมุดไป่ตู้炔
H z) , 7134( 1H, ,t J = 715 H z), 7102( 1H, d, J = 813 H z)和 6195( 1H, ,t J = 715 H z) 芳氢的信号, 同时结 合 HM BC 谱可以看到它们之间分别交叉相关, 表明 这 4个氢分别为苯环上邻四氢。同时, 这 4个氢均 与 D15712相关, 说明苯环上这 4 个氢邻位连有一 个羟基。
综合分析 1H NMR、13 C NMR、HMQ C、HMBC、 ESI-M S和 HREI-M S等波谱数 据, 确定该化合物的 结构为 4-羟基-3H-吡喃酮 [ 3, 4, 5-kl ] 并氧杂蒽 ( 4hydroxy-3H-pyrano[ 3, 4, 5-kl ] xanthen-3-one )。命名 为三棱双苯内酯, 为一新化合物。结构式及主要的 HMBC关系见图 1和 2。
从 1H NMR 可以看到 D 7119 与 D 6199均显示 双峰, 偶合常数为 911 H z, 为苯环上的邻位取代, 同 时从 HMBC 谱 中 可 见, D 7119 和 D 6199 均 与 D: 15515, 15014相关, 说明这两 个氢与两个酚 羟基相 邻。
从 1H NMR 可以 看到 D: 7142 ( 1H, d, J = 715
除去这两个苯环结构片段外, 1H NMR 余一个 氢信号 D8111( 1H, s) , 由 HMQC 可知其与 D13515 的碳信号相连; 13 C NMR 中低场区 1个季碳信号 D 16317为羰 基信 号, D 11414 可 能为 烯碳 信号。 D: 8111与 D 11414相关, 说明 D 13515的 碳信号和 D 11 41 4 的碳 信号 可能 形成烯 键。
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药学学报 A cta P harmaceutica Sinica 2008, 43( 1): 63- 66
从 1H NMR 可见 D7107与 D7151均显示双峰, 偶合常数为 910 H z, 为苯环上的邻位取代, 同时从 HMBC谱中可见, 羟基的氢与 D: 117138、10419和 15513的碳相关, 表明羟基与化学位移值为 D15513 的碳相连, D7107与 D7151均与 D15513和 D14013 相关, 说明这两个氢 与酚羟基 和一个含 氧的碳相 邻。
( Institu te of M ateria M ed ica, Shandong A cademy of M edical Sciences, J inan 250062, China )
Abstract: T o study the chem ical const ituents of Sparganium stoleniferum Buch. -H am, various chrom atograph ic techniques w ere used to separate and purify the chem ical constituents. T heir physicochem ica l properties and spectral data w ere used to eluc idate the structures. F ive com pounds have been iso lated by using silica ge l co lum n chrom atography. They are B- sitostero l plam itate ( I) , SanLeng diphenyllactone ( II) , SanLeng dipheny lacetypene ( III), 6, 7, 10-trihydroxy-8-octadeceno ic acid ( IV ) and daucostero l plam itate ( V) . C ompound II, III are tw o new com pounds.
F igure 2 Structure o f com pound II
F igu re 3 HMBC o f com pound III
董 学等 : 三棱的化学成分
# 65#
F igure 4 Structure o f com pound III
实验部分
X4型显微熔点测定仪, 温度未校正; N ico let 670 型红外 光谱 仪, KB r压 片; Ag ilent T rap VL 型 质谱 仪; Bruker Avance 600型核磁共振仪; 柱色谱用硅胶 为青岛海洋化工厂生产。色谱用试剂均为分析纯。 生药三棱购于济南药业集团有限责任公司中药饮片 厂, 经 鉴 定 为 黑 三 棱 属 植 物 黑 三 棱 ( Sparganium stolenif erum Buch. -H am )的干燥块茎。 1 提取与分离
除去 这两个 苯环 结构 片段 外, 从 1H NMR 和 13 C NMR 可以看到分子中还含有 1个氧甲基和 1个 羰基。此时分子中仅剩下 2个季碳信号 ( D9010和 D9518), 推测为炔键。综合分析 1H NMR、13 C NMR、 HMQC、HM BC、ESI-M S 和 HRE I-M S 等波谱数 据, 确定该化合物的结构为 3, 6-二羟基-2-( 2-( 2-羟基苯 基 ) 乙炔基 )苯甲酸甲酯 ( m ethy l 3, 6-d ihydroxy-2-( 2( 2-hydroxypheny l) ethyny l) benzoa te), 命名为三棱二 苯乙炔, 为一新化合物, 结构式及主要的 HM BC 关 系见图 3和 4。
收稿日期: 2007-07-20. * 通讯作者 T e:l 86- 531 - 82919962, Fax: 86- 531- 82615996,
E-m a i:l yq ingq iang@ yahoo. com
和胡萝卜苷棕榈酸酯 ( V )。化合物 II、III为两个结 构新颖的新化合物。
化合物 II 黄色 针 状结 晶 ( 乙 酸乙 酯 ), m p 234~ 235 e , IR ( K Br ) cm- 1: 1 690 ( C= O ), 1 640, 1 457, 1 330, 1 213, 1 198, 1 091。 ESI-M S m /z: 27510[ M + N a ] + ( 基峰 ) , 25310 [ M + H ] + , HR EI-M S给出分子式 C15 H8 O4 ( 实测值 2521042 8, 计算 值 2521042 2) 。13 C NMR显 示 15 个碳 信 号, 1H NMR 显示 8个氢信号, 由 HMQC 归属相应的碳 氢后, 结合位移值推断应含有 1个酚羟基, 7个不 饱和的次 甲基 D: 13516( 8111, s), 13016 ( 7138, ,t J = 812 H z), 12413 ( 7118, d, J = 810 H z), 12317 ( 7151, d, J = 910 H z) , 12219( 7181, d, J = 718 H z), 117144( 7116, ,t J = 810 H z) , 117138 ( 7107, d, J = 910 H z), 8个不饱和季碳。
药学学报 A cta P harmaceutica Sinica 2008, 43( 1): 63- 66
# 63#
三棱的化学成分
董 学, 王国荣, 姚庆强*
(山东省医学科学院 药物研 究所, 山东 济南 250062)
摘要: 为研究中药三棱 ( Sp arganium stoleniferum Buch. -H am )的化学成分, 利用柱色谱技术进行分离纯 化, 得 到 5
中图分类号 : R 284. 1; R 284. 2
文献标 识码: A
文章编号: 0513- 4870( 2008) 01- 0063- 04
Chem ical constituents of Sparganium stoleniferum
DONG Xue, W ANG Guo- rong, YAO Q ing-qiang*
D: 13019( 7134, ,t J = 813 H z), 13015 ( 7142, d, J = 715 H z), 12211( 7119, d, J = 911H z), 12011( 6195,
,t J = 715 H z) , 11919( 6199, d, J = 911 H z), 11418 ( 7102, d, J = 813 H z) , 9个不饱和季碳。
K ey words: Sparganium stolenif erum; chem ica l constituen;t SanL eng dipheny llactone; SanLeng d iphen ylacetyp ene
三棱为黑三棱科黑三棱属植物黑三棱 ( Sparganium stolenif erum Buch. -H am )的干燥块茎。其味苦、 性平、入肝、脾经, 有消积止痛、活血化瘀 [ 1] 等功能。 现代 研究 表 明: 三 棱中 主 要含 有 黄酮 类 [ 2] 、皂苷 类 [ 3] 、苯丙素类 [ 4] 等化学成分。三棱中的总黄酮与 总皂苷具有明显的抗血小板聚集、抗血栓和镇痛作 用。为深入探讨三棱中的活性成分, 本文应用多种 分离手段和结构鉴定方法, 对三棱的化学成分进行 了系统的研究, 分离得到 14个化合物, 并已经报道 了其中的 9个化合物 [ 5] , 剩余的 5个化合物分别鉴 定为 B-谷甾醇棕榈酸酯 ( I)、三棱双苯内酯 ( II) 、三 棱二苯乙炔 ( III)、6, 7, 10-三羟基-8-十八烯酸 ( IV )
F igure 1 HM BC of com pound II
化合 物 III 黄色 针状 结晶 ( 石 油 醚-乙酸 乙 酯 ) 。m p 146 ~ 148 e , IR ( K Br ) cm - 1: 3 357,
3 131, 2 200, 1 663( C = O) , 1 597, 1 575, 1 462, 1 032, 959, 742。 ES I-M S m /z: 30710 [ M + Na ] + ( 基峰 ) , 28510 [ M + H ] + , HRE I-M S 给 出分子 式 C H 16 12 O5 ( 实测值 2841069 2, 计算值 2841068 5 )。 13 C NMR 显示 16个碳信号, 1H NMR 显示 12个氢 信号, 由 HMQC 归属相应碳氢后, 结合化学位移值 推断结构中应含有 1 个甲氧基 D 5216 ( 4108, s) , 3 个羟基 D: 10130, 6192, 6120, 6个不饱和的次甲基
从 1H NMR 可 以看 到 D: 7181 ( 1H, d, J = 718 H z) 、7138( 1H, ,t J = 810 H z) 、7118 ( 1H, d, J = 810 H z) 和 7116( 1H, ,t J = 810 H z) 的芳氢信号, 同时结 合 HMBC谱可以看到它们之间分别交叉相关, 表明 这 4个氢分别为苯环上邻四氢。同时, 这 4 个氢均 与 D14917相关, 说明苯环上这 4个氢旁边连有 1个 含氧的碳。
个化合物, 根据理化性质、光谱数据鉴定其结构为: B-谷甾醇棕 榈酸酯 ( I)、三棱双 苯内酯 ( II)、三棱二苯 乙炔 ( III)、
6, 7, 10-三羟基-8-十八烯酸 ( IV )和胡萝卜苷棕榈酸酯 ( V)。化合物 II、III为两个新化合物。
关键词: 三棱; 化学 成分; 三棱双苯内酯; 三棱二苯ห้องสมุดไป่ตู้炔
H z) , 7134( 1H, ,t J = 715 H z), 7102( 1H, d, J = 813 H z)和 6195( 1H, ,t J = 715 H z) 芳氢的信号, 同时结 合 HM BC 谱可以看到它们之间分别交叉相关, 表明 这 4个氢分别为苯环上邻四氢。同时, 这 4个氢均 与 D15712相关, 说明苯环上这 4 个氢邻位连有一 个羟基。
综合分析 1H NMR、13 C NMR、HMQ C、HMBC、 ESI-M S和 HREI-M S等波谱数 据, 确定该化合物的 结构为 4-羟基-3H-吡喃酮 [ 3, 4, 5-kl ] 并氧杂蒽 ( 4hydroxy-3H-pyrano[ 3, 4, 5-kl ] xanthen-3-one )。命名 为三棱双苯内酯, 为一新化合物。结构式及主要的 HMBC关系见图 1和 2。
从 1H NMR 可以看到 D 7119 与 D 6199均显示 双峰, 偶合常数为 911 H z, 为苯环上的邻位取代, 同 时从 HMBC 谱 中 可 见, D 7119 和 D 6199 均 与 D: 15515, 15014相关, 说明这两 个氢与两个酚 羟基相 邻。
从 1H NMR 可以 看到 D: 7142 ( 1H, d, J = 715