卤代烷1
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CH 3 H 3C H 2C C H CH2
~H
H 3C H 2C
CH 3 C CH 2 H
1, 2−H 迁移
CH 3 H 3C C CH 3 C H CH 3
~ CH 3
CH 3 H 3C C CH C H 3 CH 3
1, 2−CH 3 迁移
扩环，解除小环张力
6. 写出下列反应的机理
希望通过这些例子，学习并基本掌握反 应机理的表达方法
底物 (substrate)
R
X
+
H- Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一 对未共用电子对
�
与负离子型亲核试剂的反应
R
X
+
Nu
R
Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R
OH OR' SH S R'
醇 醚 硫醇 硫醚 酯
O R O C R'
（接下页）
（接上页）
H H3C
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3 C6H13 C
构型发生转换
δ−
δ−
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
Br
� 消旋型反应
R1 R3 R2 + X Nu Nu R1 R3 R2 + R1 R3 R2 Nu
叔卤代烷 与 SN1 机理吻合 R1 R
σ－p 超共轭
� π键对碳正离子的稳定作用
π
CH H 2C CH H CH H
p
H
π
p
H
π－ p 超共轭
烯丙基碳正离子
苄基碳正离子 （共轭） 给电子
� p 轨道 对碳正离子的稳定作用
p RO CH R’ RO p CH R’ X CH R’ p X p CH R’
p－p 超共轭
�一些使碳正离子 不稳定 的因素
CF3
C
CCl3
C
（诱导）吸 电 子效应
很不稳定
O C C C NO2
（共轭）吸电 子效应 π－p 共轭
不饱和（吸电子）基团
� 碳正离子的重排性
H H3CH2C C H CH2
~H
H3CH2C C H
H CH2
H3CH2C
δ+ HC H
δ+ CH2
1, 2−H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) ——亲核取代反应( SN 反 应，Nucleophilic Substitution Reaction)
�
α和 β 位氢有弱酸性
R
C
W
R
C
W
+
H B
H 有弱酸性 B （碱） W: 吸电子基( el ect ron wit hdraw ing group)
在卤代烷中
Nu
R
Nu
+
X
动力学证据 反应速率
立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学
重排 现象
反应类型
I
∝[RX][NuΘ]
构型翻转
无
双分子机理 bimolecular mechanism SN2 单分子机理 unimolecular mechanism SN1
II
∝[RX]
消旋化
有
�
构型转换型反应
C6H13 C6H13 + Br NaOH HO H CH3 + NaBr
� 溴乙烷与 NaOH的反应（ SN2机理）
CH3CH2 Br + NaOH CH3CH2 OH + NaBr
机理：
CH3CH2
Br
CH3CH2
OH
+
Br
OH
� 叔丁基溴在 80％ EtOH水溶液中的水解反应（ SN1机理）
CH 3 C H3C Br
乙醇 + H2O
C H3 CH3C OH
+
HBr
R
X
+
Nu
R
Nu
CN C C R'
R R
CN C C R'
腈 高级炔
炔基负离子 CH(CO2Et )2 丙二酸酯负离子 I R I 碘代烷 R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
�
与分子型亲核试剂的反应
R X + H- Nu R ( ) ( ) ( ) ) ) ) Nu 醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
SH R SR' 硫醇(硫醚)
伯胺
R －X为重要有机中间体 （ intermediates）
4. 亲核取代反应机理
�
分析：存在两种可能的取代过程
� 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理）
δ+ δ− δ−
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu + X
δ−
δ−
R X
势 能
Nu
反应一步完成， 不经过任何其它
第十章
卤代烷（1）
主要内容
� � �
卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理 —— SN1和 SN2机理， ——S 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 碳正离子，碳正离子的稳定性，碳正离子的重排
�
卤代烷
一. 卤代烷类型和命名
1. 卤代烷通式：
R X ( X = F, Cl, Br, I)
R Nu
中间体
+
X
Nu
+
R
X
反应进程
� C－ X 键先解离，再与亲核试剂成键 （二步机理）
Nu 慢 R X R + X 快 R Nu
碳正离子
δ+ δ−
X
势 能
R
R
+ X R Nu
�反应经过 碳正 离子中间体。 离子中间体。 �第一步应为决 速步骤
R
X
反应进程
� 实验证据：存在两种类型的反应
R
X
+
C2 H5O
OC2 H5
本次课小结 �卤代烷的类型和命名（掌握） �卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记） �亲核取代反应的两种机理 —— SN1和 SN2机理（掌握两种机 ——S 理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的 不同之处） �正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）
卤代芳烃
X与sp2碳相连 性质特殊
3. 卤代烷的命名
�
普通法和俗称：
Br CH3 CH3CH2CH Br 仲丁基溴 sec-but y l bromi de 仲溴丁烷 CH3 CH3CHCH2 异丁基溴 i sobuty l br omi de 异溴丁烷 Br
CH3CH2CH2CH2 正丁基溴
n-buty l br omi de 正溴丁烷 CH3 CH3C Br
> CH3
1316
∆H (KJ/mol)
970
1000
1040
�烷基对碳正离子的稳定作用 —— （诱导）给电子效应
稳定性
R
CH R
>
RCH2
（通过单键传递的） 诱导给电子效应
烷基充当 给电子基 作用
(electron releasing group)
超共轭解释
H σ C C
p
σ 电子转移，使 电荷更分散，有 利于体系的稳定
CHCl 3 三氯甲烷 氯仿, chl oroform
CH3 叔丁基溴 t er t-but y l br omi de 叔溴丁烷
�
IUPAC命名法 IUPAC命名法
选取含卤素的最长碳链 为主链
C H3 H CH 3C H 2C HC H 2C H3 C H 2B r 2−乙基 −1−溴丁烷 CH3 CH3 Cl CH 2C l Cl C H CH 3 C H 2CH 3 (R )−2,3− 二甲基 −3−氯戊烷 B r C H 2C H2C C H 2C H3 ( S)− 3−甲基 −1−溴戊烷
反 −1−氯甲基 −4−氯环己烷
二、卤代烷的性质
1. 卤代烷的物理性质简介
� � � �
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d > 1, 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧
2. 卤代烷的结构特点
�
卤素 对化学建的影响 —— 诱导（吸电子）效应
δδ +
R
β
C H
δ+
C H
α
X R
C
β
C
α
+ H
X
+
HB
消除 β − H 成烯烃 B α和β位氢均有弱酸性 消除反应(Elimination Reaction)
3. 卤代烷的亲核取代反应
（SN反应 ，Nucleophilic Substitution Reaction ） 反应通式
R X + Nu 负离子型亲 核试剂 R Nu + X
C H3
CH3
机理：
CH3 C H3C CH 3 CH3 C H3C OH Br
- Br
CH 3 CH 3C CH 3
C H3 CH 3C OH
H2O
C H3 H
Br + HBr
CH 3
注意：机理有3步
� 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成
C H3 H 3C C C H3 C H2 Br C2H 5O H Ag N O 3 H3 C C H3 C C H2 CH 3 + H3C C H3 C C H3 C H2 OC 2H 5
3
Nu R1 R1
−X X R3 R2 平面型（Sp2杂化）
(±) Nu C
R2Leabharlann R3R2�
亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
� SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物反应发生构型转换
� SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
Cl
（强）吸电子基团 (electron w ithdraw ing group)
�
C— X 键的异裂
X 总是以负离 子形式离去
�自身异裂
C X C + X
�在亲核 试剂作用 下异裂
碳正离子
Nu C X δ+ Nu C + X
亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共享电子对的 分子或负离子，与正电性碳反 应时称为亲核试剂。
5. 碳正离子（ Carbocation, Carbonium ion）
� 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
CH 3
RCH 2 1o
R 2CH 2o
R3C 3o
sp2 杂化 平面型
甲基碳 正离子
伯碳正 离子
仲碳正 离子
叔碳正 离子
�碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：
(CH3)3CF + SbF5 超酸 (CH3)3CSbF6 可通过核磁共振观察到
OC 2H 5
主要产物
解答：是 SN1机理
CH3 H3 C C CH3 CH2 Br − A gB r AgNO3 H3 C CH3 C CH3 C2H5 OH CH3 H3 C C CH2CH3 H NO3 − HNO3 H3C CH3 C CH2CH3 CH2 ~ CH3 H3 C CH3 C CH2CH3
� 碳正离子的相对稳定次序：
3o > 2o > 1o
> CH3
R R R
H
R R
+ + + H
H e + e
∆Η1 = 键离解能 ∆Η2 = 电离能 ∆Η = ∆Η1 + ∆Η2
H
R
�补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o , > 1o
1 130
CH2=CHCH2
10 71
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
R
C C R' 高级炔
Na
or C C R'
R
X
NaOR' or HOR ' NaSH or N aSR'
R
OR' 醚
R'COONa
O R O C R' 酯
NH R'2(H)
R R NH2 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称 卤代烷
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
�
一卤代
�
二卤代
R R C R
�
多卤代
R RCH2 X R CH X
X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
叔（三级）卤代烷
X R C X 偕二卤代烷 R R
X C R
X C R R
R C R C
X X R
卤代烯烃 邻二卤代烷
同时充当试剂 和溶剂 —— 溶 剂解反应
H- OH H- OR' H- NH2
R- OH R OR'
R- NH2 R- NHR' R- NR'2 R- NR'3 X
H- NHR' ( H- NR'2 NR'3 ( (
� 取代反应小结 R 腈 R CH(CO2Et)2
NaCH (CO2Et )2 NaCN NaI
H C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
δ+
C
X
δ−
诱导效应 通过单键 传递的电 子效应
2.1
σ -电子发生偏移， X 起吸电子作用。
一些元素 的电负性
Cl R C β
δδ + δ+ δ+
CC l 3 ,
CF3
C
α
Cl
R
C
C Cl
~H
H 3C H 2C
CH 3 C CH 2 H
1, 2−H 迁移
CH 3 H 3C C CH 3 C H CH 3
~ CH 3
CH 3 H 3C C CH C H 3 CH 3
1, 2−CH 3 迁移
扩环，解除小环张力
6. 写出下列反应的机理
希望通过这些例子，学习并基本掌握反 应机理的表达方法
底物 (substrate)
R
X
+
H- Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一 对未共用电子对
�
与负离子型亲核试剂的反应
R
X
+
Nu
R
Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R
OH OR' SH S R'
醇 醚 硫醇 硫醚 酯
O R O C R'
（接下页）
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H H3C
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3 C6H13 C
构型发生转换
δ−
δ−
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
Br
� 消旋型反应
R1 R3 R2 + X Nu Nu R1 R3 R2 + R1 R3 R2 Nu
叔卤代烷 与 SN1 机理吻合 R1 R
σ－p 超共轭
� π键对碳正离子的稳定作用
π
CH H 2C CH H CH H
p
H
π
p
H
π－ p 超共轭
烯丙基碳正离子
苄基碳正离子 （共轭） 给电子
� p 轨道 对碳正离子的稳定作用
p RO CH R’ RO p CH R’ X CH R’ p X p CH R’
p－p 超共轭
�一些使碳正离子 不稳定 的因素
CF3
C
CCl3
C
（诱导）吸 电 子效应
很不稳定
O C C C NO2
（共轭）吸电 子效应 π－p 共轭
不饱和（吸电子）基团
� 碳正离子的重排性
H H3CH2C C H CH2
~H
H3CH2C C H
H CH2
H3CH2C
δ+ HC H
δ+ CH2
1, 2−H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) ——亲核取代反应( SN 反 应，Nucleophilic Substitution Reaction)
�
α和 β 位氢有弱酸性
R
C
W
R
C
W
+
H B
H 有弱酸性 B （碱） W: 吸电子基( el ect ron wit hdraw ing group)
在卤代烷中
Nu
R
Nu
+
X
动力学证据 反应速率
立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学
重排 现象
反应类型
I
∝[RX][NuΘ]
构型翻转
无
双分子机理 bimolecular mechanism SN2 单分子机理 unimolecular mechanism SN1
II
∝[RX]
消旋化
有
�
构型转换型反应
C6H13 C6H13 + Br NaOH HO H CH3 + NaBr
� 溴乙烷与 NaOH的反应（ SN2机理）
CH3CH2 Br + NaOH CH3CH2 OH + NaBr
机理：
CH3CH2
Br
CH3CH2
OH
+
Br
OH
� 叔丁基溴在 80％ EtOH水溶液中的水解反应（ SN1机理）
CH 3 C H3C Br
乙醇 + H2O
C H3 CH3C OH
+
HBr
R
X
+
Nu
R
Nu
CN C C R'
R R
CN C C R'
腈 高级炔
炔基负离子 CH(CO2Et )2 丙二酸酯负离子 I R I 碘代烷 R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
�
与分子型亲核试剂的反应
R X + H- Nu R ( ) ( ) ( ) ) ) ) Nu 醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
SH R SR' 硫醇(硫醚)
伯胺
R －X为重要有机中间体 （ intermediates）
4. 亲核取代反应机理
�
分析：存在两种可能的取代过程
� 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理）
δ+ δ− δ−
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu + X
δ−
δ−
R X
势 能
Nu
反应一步完成， 不经过任何其它
第十章
卤代烷（1）
主要内容
� � �
卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理 —— SN1和 SN2机理， ——S 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 碳正离子，碳正离子的稳定性，碳正离子的重排
�
卤代烷
一. 卤代烷类型和命名
1. 卤代烷通式：
R X ( X = F, Cl, Br, I)
R Nu
中间体
+
X
Nu
+
R
X
反应进程
� C－ X 键先解离，再与亲核试剂成键 （二步机理）
Nu 慢 R X R + X 快 R Nu
碳正离子
δ+ δ−
X
势 能
R
R
+ X R Nu
�反应经过 碳正 离子中间体。 离子中间体。 �第一步应为决 速步骤
R
X
反应进程
� 实验证据：存在两种类型的反应
R
X
+
C2 H5O
OC2 H5
本次课小结 �卤代烷的类型和命名（掌握） �卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记） �亲核取代反应的两种机理 —— SN1和 SN2机理（掌握两种机 ——S 理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的 不同之处） �正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）
卤代芳烃
X与sp2碳相连 性质特殊
3. 卤代烷的命名
�
普通法和俗称：
Br CH3 CH3CH2CH Br 仲丁基溴 sec-but y l bromi de 仲溴丁烷 CH3 CH3CHCH2 异丁基溴 i sobuty l br omi de 异溴丁烷 Br
CH3CH2CH2CH2 正丁基溴
n-buty l br omi de 正溴丁烷 CH3 CH3C Br
> CH3
1316
∆H (KJ/mol)
970
1000
1040
�烷基对碳正离子的稳定作用 —— （诱导）给电子效应
稳定性
R
CH R
>
RCH2
（通过单键传递的） 诱导给电子效应
烷基充当 给电子基 作用
(electron releasing group)
超共轭解释
H σ C C
p
σ 电子转移，使 电荷更分散，有 利于体系的稳定
CHCl 3 三氯甲烷 氯仿, chl oroform
CH3 叔丁基溴 t er t-but y l br omi de 叔溴丁烷
�
IUPAC命名法 IUPAC命名法
选取含卤素的最长碳链 为主链
C H3 H CH 3C H 2C HC H 2C H3 C H 2B r 2−乙基 −1−溴丁烷 CH3 CH3 Cl CH 2C l Cl C H CH 3 C H 2CH 3 (R )−2,3− 二甲基 −3−氯戊烷 B r C H 2C H2C C H 2C H3 ( S)− 3−甲基 −1−溴戊烷
反 −1−氯甲基 −4−氯环己烷
二、卤代烷的性质
1. 卤代烷的物理性质简介
� � � �
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d > 1, 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧
2. 卤代烷的结构特点
�
卤素 对化学建的影响 —— 诱导（吸电子）效应
δδ +
R
β
C H
δ+
C H
α
X R
C
β
C
α
+ H
X
+
HB
消除 β − H 成烯烃 B α和β位氢均有弱酸性 消除反应(Elimination Reaction)
3. 卤代烷的亲核取代反应
（SN反应 ，Nucleophilic Substitution Reaction ） 反应通式
R X + Nu 负离子型亲 核试剂 R Nu + X
C H3
CH3
机理：
CH3 C H3C CH 3 CH3 C H3C OH Br
- Br
CH 3 CH 3C CH 3
C H3 CH 3C OH
H2O
C H3 H
Br + HBr
CH 3
注意：机理有3步
� 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成
C H3 H 3C C C H3 C H2 Br C2H 5O H Ag N O 3 H3 C C H3 C C H2 CH 3 + H3C C H3 C C H3 C H2 OC 2H 5
3
Nu R1 R1
−X X R3 R2 平面型（Sp2杂化）
(±) Nu C
R2Leabharlann R3R2�
亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
� SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物反应发生构型转换
� SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
Cl
（强）吸电子基团 (electron w ithdraw ing group)
�
C— X 键的异裂
X 总是以负离 子形式离去
�自身异裂
C X C + X
�在亲核 试剂作用 下异裂
碳正离子
Nu C X δ+ Nu C + X
亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共享电子对的 分子或负离子，与正电性碳反 应时称为亲核试剂。
5. 碳正离子（ Carbocation, Carbonium ion）
� 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
CH 3
RCH 2 1o
R 2CH 2o
R3C 3o
sp2 杂化 平面型
甲基碳 正离子
伯碳正 离子
仲碳正 离子
叔碳正 离子
�碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：
(CH3)3CF + SbF5 超酸 (CH3)3CSbF6 可通过核磁共振观察到
OC 2H 5
主要产物
解答：是 SN1机理
CH3 H3 C C CH3 CH2 Br − A gB r AgNO3 H3 C CH3 C CH3 C2H5 OH CH3 H3 C C CH2CH3 H NO3 − HNO3 H3C CH3 C CH2CH3 CH2 ~ CH3 H3 C CH3 C CH2CH3
� 碳正离子的相对稳定次序：
3o > 2o > 1o
> CH3
R R R
H
R R
+ + + H
H e + e
∆Η1 = 键离解能 ∆Η2 = 电离能 ∆Η = ∆Η1 + ∆Η2
H
R
�补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o , > 1o
1 130
CH2=CHCH2
10 71
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
R
C C R' 高级炔
Na
or C C R'
R
X
NaOR' or HOR ' NaSH or N aSR'
R
OR' 醚
R'COONa
O R O C R' 酯
NH R'2(H)
R R NH2 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称 卤代烷
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
�
一卤代
�
二卤代
R R C R
�
多卤代
R RCH2 X R CH X
X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
叔（三级）卤代烷
X R C X 偕二卤代烷 R R
X C R
X C R R
R C R C
X X R
卤代烯烃 邻二卤代烷
同时充当试剂 和溶剂 —— 溶 剂解反应
H- OH H- OR' H- NH2
R- OH R OR'
R- NH2 R- NHR' R- NR'2 R- NR'3 X
H- NHR' ( H- NR'2 NR'3 ( (
� 取代反应小结 R 腈 R CH(CO2Et)2
NaCH (CO2Et )2 NaCN NaI
H C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
δ+
C
X
δ−
诱导效应 通过单键 传递的电 子效应
2.1
σ -电子发生偏移， X 起吸电子作用。
一些元素 的电负性
Cl R C β
δδ + δ+ δ+
CC l 3 ,
CF3
C
α
Cl
R
C
C Cl