卤代烷
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4 3 2 1
CH2 CH CH CH2
4 3 2 1
δ+
δ
δ+
δ
Br
δ+
Br Br
δ δ+
Br
δ
CH2 CH CH CH2
4 3 2 1
Br
Br
Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
1，2加成和1，4加成产物的比例，取决于反应的条件：
在较高温度下，以1，4加成为主， 在较低温度下，以1，2加成为主。
（2）P—π共轭
..
.
.
CH2 CH Cl
Cl
O R CH2 C OH
OH
O上电子云密度降低所以显酸性
+ CH2 CHCH CH2 CH2 +
（3）σ—π超共轭
CH3
CH
O
CH3
CH
CH2
σ-p超共轭效应
天然存在的共轭烯烃
H3C CH3 H C CH3 CH3 H C C C C C C C H H H H CH2 OH
2．卤代烷型卤代烃
CH2 CH( CH2) n X 或 ( CH2) n X
在这类卤代烃中，卤原子与碳碳双键相隔二个或二
个以上的饱和碳原子。如把这类卤代烃与硝酸银的乙醇
溶液作用，一般要加热才慢慢产生卤化银沉淀。
在卤代烷型卤代烃中，卤素活性顺序为： 叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃
CH3 CH3 CH3
斥电子诱导效应
超共轭效应
炔烃的官能团是 C≡C，叁键中含有 π 键，能和烯烃 相似的化学反应。炔烃还有其结构的特殊性，能表现出 其特有的性质。 (一)炔氢的反应
2Na + 2HC CH 110℃ 2HC CNa + H2
2Na + 2RC
CH
110℃
2RC CNa + H2
炔烃中的炔氢可以和 Na 反应，说明它有弱酸性，这是为 什么呢？ 首先，我们观察一下与炔氢相连的碳原子的情况。
炔烃由于碳链结构和叁键位置不同，具有同分异构
现象，但无顺反异构，其异构体的数目比相同碳原子数 的烯烃少。例如，含有五个碳原子的炔烃，只有三种同 分异构体。
HC C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C
HC CH3
1—戊炔
2—戊炔 3—甲基—1—丁炔
C CH3
C CH CH3
二、炔烃的命名
炔烃的命名法和烯烃相似，只需将“ 烯 ”字改成“ 炔 ” 字即可。 若分子中同时含有C=C和C≡C时，要选择含有双键和 叁键的连续不断的最长的碳链为主链，碳链的编号应从最 先遇到双键或叁键的一端开始。若在主链两端等距离处遇 到双键或叁键时，要从靠近双键的一端开始。
CH ＞ NH3 35
～25
炔键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被 金属取代，生成炔化物。
RC
CH
NaNH2/NH3
RC
CNa
被重金属取代
CH
CH + [Ag(NH3)2]NO3
AgC CAg + NH3 + NH4NO3
乙炔银（白）
CH3C CH + [Cu(NH3)2]Cl
CH3C CCu + NH3 + NH4Cl
C
H
C
H
C
H
sp-s
sp2-s
sp3-s
与H原子相连的C原子的杂化方式不同，与炔氢相连的叁键
碳采用的是 sp 杂化，与烯烃中双键上 H 原子相连的双键碳
采用sp2杂化，与烷烃中H原子相连的碳原子采用sp3杂化。
乙炔是一个很弱的酸，它的酸性比水和醇小得多， 但比氨强。
酸性 pKa
CH3OH ＞ HC 15.5
丙炔亚铜（棕红）
二、 碳碳叁键的反应 （一）催化加氢
R C
C H + H2 CH2 + H2
Pt Pt
R CH2 CH2 R CH2CH3
R CH2
如采用林德拉（ Lindlar ）试剂，反应则停留在烯 烃阶段。林德拉催化剂是将金属钯的细粉沉积在碳酸钙 上，再用醋酸铅或少量喹啉处理，以降低催化剂的活性。
下列化合物能否与 AgNO3 的醇溶液反应，如果能反 应，请注明条件。 1-溴-2-戊烯 2-溴-2-戊烯 3-溴-2-戊烯 4-溴-2-戊烯 5-溴-2逐渐递减 吸电子诱导效应 共轭效应 由于共轭体系的存在 存在于共轭体系 强度不变 π -π 共轭效应 p-π 共轭效应
CH3
维生素A
H3C CH3 H C CH3 CH3 H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C H3C H H H H H H CH3 CH3 H3C CH3
CH3
β-胡萝卜素
Cl
O CH3 C H
CH O
O CH3CH2 C OH
CH2 CH Br
NH2
第五节 不饱和卤代烃 卤代烃的结构不同，卤原子的活泼性也不同。
CH2 HC HC CH2 + CHO CH2 100℃ CH2 H2 C CHO CH CH2
HC HC
C H2
五、共轭体系的类型： （1）π-π共轭
• 苯分子中的6个C均为sp2杂化，呈平面正六边形，6个碳原子 CH2 CH CH CH2 和6个氢原子在一个平面上，碳碳键的键长相等。C的6个p轨道 垂直于分子平面，且相互平行，彼此重叠形成 1个闭合的环状大 CH2 CH CH O π 键。 π 电子云高度离域，且分布在苯环平面的上下方。苯的 芳香性—难加成，难氧化，易取代
在较高温度下进行反应，加成产物中的C-Br能电离成 烯丙基正离子和溴负离子，1,2 或 1,4 加成可通过烯丙基正
离子相互转化，形成动态平衡。
CH2 CH CH CH2 Br H
δ+ δ+ CH2 CH CH CH2 Br H
CH2 CH CH CH2 Br H
四、双烯合成反应 共轭二烯烃与具有不饱和键的化合物发生1,4-加
（二）亲电加成反应 1、加卤素 加成后溴的棕红色褪色，此反应可用作炔烃的鉴别。
H C
C H
Br2
CH CH Br Br
Br2
Br Br H C C H Br Br
2．加卤化氢
乙炔与HBr加成，反应分两步：
HC CH + HBr 第一步 CH2 CH Br
+
Br
CH2 CH + HBr 第二步 CH3 CH Br Br
KMnO4 H2 O
CO2 + MnO2 + KOH
CH3 C CH
KMnO4 H2O
CH3 COOH + CO2
CH3CH2C
KMnO4 CCH3 H2O
CH3CH2COOH + CH3COOH
（五）聚合反应
2 CH CH
Cu2Cl2 NH4Cl
CH2 CH C CH
3CH CH
高温 催化剂
第四节 二烯烃
共轭体系给分子带来的影响：电子云密度平均化， 使键长平均化，体系能量降低，稳定性增强。 共轭效应 这种由于共轭双键的存在，而使分子中原子间发生
相互影响，引起键的平均化的现象称为共轭效应。
这种共轭效应由分子的结构所决定，与外界环境无 关，称为静态共轭效应。
三、共轭二烯烃的特征反应
CH2 CH CH CH2
CH3 CH CH C
CH
3-戊烯-1-炔 1-庚烯-5-炔 2-庚烯-5-炔
CH3 C C CH2 CH2 CH CH2
CH3 C C CH2 CH CH CH3
写出下列化合物的系统名称
CH3CH2CHC
CCH3
H CH3
CH(CH3) 2
C C
C CH CH3
CH2
C CH
第二节 炔烃的化学性质
据此，可把卤代烃分为以下三大类：
1．烯丙型卤代烃 2．卤代烷型卤代烃 3．乙烯型卤代烃
1．烯丙型卤代烃
CH2 CHCH2 X 或 CH2 X
在这类卤代烃中，包括烯 丙型和苄型卤烃。卤原子和碳 碳双键相隔一个饱和碳原子， 因而最易离解。如将这类卤代 烃与硝酸银的乙醇溶液作用， 室温下就能很快产生卤化银沉 淀。
第七章 炔烃和二烯烃 离域键
第一节 炔烃
官能团： ―C≡C― ，通式：CnH2n-2
一、炔烃的结构
2Px 2Py 2Pz
2Px 2Py 2Pz
2Py 2Pz
激发
2s 2s
杂化
2个sp 杂化轨道
sp 杂化的特点
① 由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道杂化形成 2 个形状一样，能量 相同的 sp 杂化轨道。
1s
2s
2p
②轨道间夹角是 180 °。 ③ sp 杂化是直线形。
乙炔分子中两个碳原 子的p轨道重叠程度比乙烯 分子中的两个碳原子的p轨 道重叠程度大，因此乙炔
分子中的 π 键比乙烯中的 π
键强。乙炔中的π电子与电 负性较强的 sp 杂化碳原子 乙炔π-键的形成 结合得更紧密，不易受外 界亲电试剂所极化。
CH2 CH CH CH2
CH2 CH2 CH C CH3 CH3
1,3-丁二烯
4-甲基-1,3-戊二烯
二、共轭二烯烃的结构 最简单的共轭二烯烃是1，3-丁二烯。
结构式： H2C=CH-CH=CH2
H H C C C H
1H
3
H C H
2
4
1，3-丁二烯分子中的大π键
1，3-丁二烯分子电子云图示
CH Cl
CH3 CH3
CH Cl
CH3
CH2 Cl
3．乙烯型卤代烃
CH2 CH X 或
在这类卤代烃中，包括乙烯型卤 烃和芳香卤烃，卤素原子与双键碳原子
X
直接相连，最难离解。如把它们与硝酸
银的乙醇溶液作用，加热也没有卤化银
..
.
.
沉淀产生。
由此可知，三类卤代烃的反应活性是：
烯丙型卤代烃>卤代烷型卤代烃>乙烯型卤代烃
二烯烃是一类含有两个 C=C双键的不饱和烯烃，
通式：CnH2n-2。
一、二烯烃的分类和命名
根据两个碳碳双键的相对位置，二烯烃可分为：
1. 聚集二烯烃
C C
C C
C
C
2. 隔离二烯烃
3. 共轭二烯烃
(CH2)n C
（n≥1）
C C C C
二烯烃的命名类似于烯烃的命名，只是需将2个双键
的位置标出来，并以“二烯烃”命名。
乙炔在氯化铵与氯化亚铜存在下与氢氰酸反应得到 丙烯腈，它是合成聚丙烯腈的单体，聚丙烯腈是制造人 造羊毛的原料。
HC CH + HCN
NH4Cl CuCl2
CH2
CH CN
（四）氧化反应 炔烃与高锰酸钾作用时，可被氧化，叁键断裂。同时， KMnO4溶液紫色褪去，可用作炔烃的鉴别。其反应式如下：
HC CH
成，生成环状化合物的反应称为双烯合成或狄尔斯阿尔德（Diels-Alder）反应。
CH2 HC HC CH2 + CH2 CH2
200～ 300℃
HC HC
H2 C
CH2 CH2
高 压
C H2
双烯体：共轭二烯烃类化合物 进行双烯合成需要两种化合物 亲双烯体：不饱和化合物单烯类 当亲双烯体上连有吸电子基（如-CHO、-CN、-NO2） 成环就易于进行。
3．酸催化加水
CH CH + HOH
HgSO4 H2SO4
[
CH2 CH OH
]
分子 重排
CH3 C H O
CH3 C CH + HOH
HgSO4 H2SO4
[
CH3 C CH2 OH
]
分子 重排
CH3 C CH3 O
（三）亲核加成反应
HC CH + RO K
-
+
ROH
150℃ ,加压
ROC CH2 + RO-
CH2 CH CH CH2
4 3 2 1
δ+
δ
δ+
δ
Br
δ+
Br Br
δ δ+
Br
δ
CH2 CH CH CH2
4 3 2 1
Br
Br
Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
1，2加成和1，4加成产物的比例，取决于反应的条件：
在较高温度下，以1，4加成为主， 在较低温度下，以1，2加成为主。
（2）P—π共轭
..
.
.
CH2 CH Cl
Cl
O R CH2 C OH
OH
O上电子云密度降低所以显酸性
+ CH2 CHCH CH2 CH2 +
（3）σ—π超共轭
CH3
CH
O
CH3
CH
CH2
σ-p超共轭效应
天然存在的共轭烯烃
H3C CH3 H C CH3 CH3 H C C C C C C C H H H H CH2 OH
2．卤代烷型卤代烃
CH2 CH( CH2) n X 或 ( CH2) n X
在这类卤代烃中，卤原子与碳碳双键相隔二个或二
个以上的饱和碳原子。如把这类卤代烃与硝酸银的乙醇
溶液作用，一般要加热才慢慢产生卤化银沉淀。
在卤代烷型卤代烃中，卤素活性顺序为： 叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃
CH3 CH3 CH3
斥电子诱导效应
超共轭效应
炔烃的官能团是 C≡C，叁键中含有 π 键，能和烯烃 相似的化学反应。炔烃还有其结构的特殊性，能表现出 其特有的性质。 (一)炔氢的反应
2Na + 2HC CH 110℃ 2HC CNa + H2
2Na + 2RC
CH
110℃
2RC CNa + H2
炔烃中的炔氢可以和 Na 反应，说明它有弱酸性，这是为 什么呢？ 首先，我们观察一下与炔氢相连的碳原子的情况。
炔烃由于碳链结构和叁键位置不同，具有同分异构
现象，但无顺反异构，其异构体的数目比相同碳原子数 的烯烃少。例如，含有五个碳原子的炔烃，只有三种同 分异构体。
HC C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C
HC CH3
1—戊炔
2—戊炔 3—甲基—1—丁炔
C CH3
C CH CH3
二、炔烃的命名
炔烃的命名法和烯烃相似，只需将“ 烯 ”字改成“ 炔 ” 字即可。 若分子中同时含有C=C和C≡C时，要选择含有双键和 叁键的连续不断的最长的碳链为主链，碳链的编号应从最 先遇到双键或叁键的一端开始。若在主链两端等距离处遇 到双键或叁键时，要从靠近双键的一端开始。
CH ＞ NH3 35
～25
炔键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被 金属取代，生成炔化物。
RC
CH
NaNH2/NH3
RC
CNa
被重金属取代
CH
CH + [Ag(NH3)2]NO3
AgC CAg + NH3 + NH4NO3
乙炔银（白）
CH3C CH + [Cu(NH3)2]Cl
CH3C CCu + NH3 + NH4Cl
C
H
C
H
C
H
sp-s
sp2-s
sp3-s
与H原子相连的C原子的杂化方式不同，与炔氢相连的叁键
碳采用的是 sp 杂化，与烯烃中双键上 H 原子相连的双键碳
采用sp2杂化，与烷烃中H原子相连的碳原子采用sp3杂化。
乙炔是一个很弱的酸，它的酸性比水和醇小得多， 但比氨强。
酸性 pKa
CH3OH ＞ HC 15.5
丙炔亚铜（棕红）
二、 碳碳叁键的反应 （一）催化加氢
R C
C H + H2 CH2 + H2
Pt Pt
R CH2 CH2 R CH2CH3
R CH2
如采用林德拉（ Lindlar ）试剂，反应则停留在烯 烃阶段。林德拉催化剂是将金属钯的细粉沉积在碳酸钙 上，再用醋酸铅或少量喹啉处理，以降低催化剂的活性。
下列化合物能否与 AgNO3 的醇溶液反应，如果能反 应，请注明条件。 1-溴-2-戊烯 2-溴-2-戊烯 3-溴-2-戊烯 4-溴-2-戊烯 5-溴-2逐渐递减 吸电子诱导效应 共轭效应 由于共轭体系的存在 存在于共轭体系 强度不变 π -π 共轭效应 p-π 共轭效应
CH3
维生素A
H3C CH3 H C CH3 CH3 H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C H3C H H H H H H CH3 CH3 H3C CH3
CH3
β-胡萝卜素
Cl
O CH3 C H
CH O
O CH3CH2 C OH
CH2 CH Br
NH2
第五节 不饱和卤代烃 卤代烃的结构不同，卤原子的活泼性也不同。
CH2 HC HC CH2 + CHO CH2 100℃ CH2 H2 C CHO CH CH2
HC HC
C H2
五、共轭体系的类型： （1）π-π共轭
• 苯分子中的6个C均为sp2杂化，呈平面正六边形，6个碳原子 CH2 CH CH CH2 和6个氢原子在一个平面上，碳碳键的键长相等。C的6个p轨道 垂直于分子平面，且相互平行，彼此重叠形成 1个闭合的环状大 CH2 CH CH O π 键。 π 电子云高度离域，且分布在苯环平面的上下方。苯的 芳香性—难加成，难氧化，易取代
在较高温度下进行反应，加成产物中的C-Br能电离成 烯丙基正离子和溴负离子，1,2 或 1,4 加成可通过烯丙基正
离子相互转化，形成动态平衡。
CH2 CH CH CH2 Br H
δ+ δ+ CH2 CH CH CH2 Br H
CH2 CH CH CH2 Br H
四、双烯合成反应 共轭二烯烃与具有不饱和键的化合物发生1,4-加
（二）亲电加成反应 1、加卤素 加成后溴的棕红色褪色，此反应可用作炔烃的鉴别。
H C
C H
Br2
CH CH Br Br
Br2
Br Br H C C H Br Br
2．加卤化氢
乙炔与HBr加成，反应分两步：
HC CH + HBr 第一步 CH2 CH Br
+
Br
CH2 CH + HBr 第二步 CH3 CH Br Br
KMnO4 H2 O
CO2 + MnO2 + KOH
CH3 C CH
KMnO4 H2O
CH3 COOH + CO2
CH3CH2C
KMnO4 CCH3 H2O
CH3CH2COOH + CH3COOH
（五）聚合反应
2 CH CH
Cu2Cl2 NH4Cl
CH2 CH C CH
3CH CH
高温 催化剂
第四节 二烯烃
共轭体系给分子带来的影响：电子云密度平均化， 使键长平均化，体系能量降低，稳定性增强。 共轭效应 这种由于共轭双键的存在，而使分子中原子间发生
相互影响，引起键的平均化的现象称为共轭效应。
这种共轭效应由分子的结构所决定，与外界环境无 关，称为静态共轭效应。
三、共轭二烯烃的特征反应
CH2 CH CH CH2
CH3 CH CH C
CH
3-戊烯-1-炔 1-庚烯-5-炔 2-庚烯-5-炔
CH3 C C CH2 CH2 CH CH2
CH3 C C CH2 CH CH CH3
写出下列化合物的系统名称
CH3CH2CHC
CCH3
H CH3
CH(CH3) 2
C C
C CH CH3
CH2
C CH
第二节 炔烃的化学性质
据此，可把卤代烃分为以下三大类：
1．烯丙型卤代烃 2．卤代烷型卤代烃 3．乙烯型卤代烃
1．烯丙型卤代烃
CH2 CHCH2 X 或 CH2 X
在这类卤代烃中，包括烯 丙型和苄型卤烃。卤原子和碳 碳双键相隔一个饱和碳原子， 因而最易离解。如将这类卤代 烃与硝酸银的乙醇溶液作用， 室温下就能很快产生卤化银沉 淀。
第七章 炔烃和二烯烃 离域键
第一节 炔烃
官能团： ―C≡C― ，通式：CnH2n-2
一、炔烃的结构
2Px 2Py 2Pz
2Px 2Py 2Pz
2Py 2Pz
激发
2s 2s
杂化
2个sp 杂化轨道
sp 杂化的特点
① 由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道杂化形成 2 个形状一样，能量 相同的 sp 杂化轨道。
1s
2s
2p
②轨道间夹角是 180 °。 ③ sp 杂化是直线形。
乙炔分子中两个碳原 子的p轨道重叠程度比乙烯 分子中的两个碳原子的p轨 道重叠程度大，因此乙炔
分子中的 π 键比乙烯中的 π
键强。乙炔中的π电子与电 负性较强的 sp 杂化碳原子 乙炔π-键的形成 结合得更紧密，不易受外 界亲电试剂所极化。
CH2 CH CH CH2
CH2 CH2 CH C CH3 CH3
1,3-丁二烯
4-甲基-1,3-戊二烯
二、共轭二烯烃的结构 最简单的共轭二烯烃是1，3-丁二烯。
结构式： H2C=CH-CH=CH2
H H C C C H
1H
3
H C H
2
4
1，3-丁二烯分子中的大π键
1，3-丁二烯分子电子云图示
CH Cl
CH3 CH3
CH Cl
CH3
CH2 Cl
3．乙烯型卤代烃
CH2 CH X 或
在这类卤代烃中，包括乙烯型卤 烃和芳香卤烃，卤素原子与双键碳原子
X
直接相连，最难离解。如把它们与硝酸
银的乙醇溶液作用，加热也没有卤化银
..
.
.
沉淀产生。
由此可知，三类卤代烃的反应活性是：
烯丙型卤代烃>卤代烷型卤代烃>乙烯型卤代烃
二烯烃是一类含有两个 C=C双键的不饱和烯烃，
通式：CnH2n-2。
一、二烯烃的分类和命名
根据两个碳碳双键的相对位置，二烯烃可分为：
1. 聚集二烯烃
C C
C C
C
C
2. 隔离二烯烃
3. 共轭二烯烃
(CH2)n C
（n≥1）
C C C C
二烯烃的命名类似于烯烃的命名，只是需将2个双键
的位置标出来，并以“二烯烃”命名。
乙炔在氯化铵与氯化亚铜存在下与氢氰酸反应得到 丙烯腈，它是合成聚丙烯腈的单体，聚丙烯腈是制造人 造羊毛的原料。
HC CH + HCN
NH4Cl CuCl2
CH2
CH CN
（四）氧化反应 炔烃与高锰酸钾作用时，可被氧化，叁键断裂。同时， KMnO4溶液紫色褪去，可用作炔烃的鉴别。其反应式如下：
HC CH
成，生成环状化合物的反应称为双烯合成或狄尔斯阿尔德（Diels-Alder）反应。
CH2 HC HC CH2 + CH2 CH2
200～ 300℃
HC HC
H2 C
CH2 CH2
高 压
C H2
双烯体：共轭二烯烃类化合物 进行双烯合成需要两种化合物 亲双烯体：不饱和化合物单烯类 当亲双烯体上连有吸电子基（如-CHO、-CN、-NO2） 成环就易于进行。
3．酸催化加水
CH CH + HOH
HgSO4 H2SO4
[
CH2 CH OH
]
分子 重排
CH3 C H O
CH3 C CH + HOH
HgSO4 H2SO4
[
CH3 C CH2 OH
]
分子 重排
CH3 C CH3 O
（三）亲核加成反应
HC CH + RO K
-
+
ROH
150℃ ,加压
ROC CH2 + RO-