第四章 卤化反应讲解
《卤化反应 》课件
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
卤化反应课件
• 氯苯生成量最大时
Cl
72.91％
Cl
20.84 ％ Cl 6.24％
苯
4、连串卤化处理方法
• • • • • （1）控制卤化深度 （2）选择催化剂 （3）选择卤化剂 （4）调整介质的pH值或改变合成路线 （5）选择溶剂
（1）控制卤化深度
• 卤化深度可以用参加卤化反应的原料的百分数来表示 为了减少多卤化产物的产率，可以依靠降低卤化反应的深度 • 剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗 将增大，设备的生产能力将下降 • 可以由出口处卤化液的比重来控制卤化深度 见下表
• 催化剂的作用是使氯分子极化，或生成氯正离子。
• 无水状态下，用氯气进行氯气时，最常用的催化剂是各种 金属氯化物，如FeCl3、AlCl3等Lewis酸。 • 无水状态下或在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，有时 用碘作催化剂。
• 在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，硫酸起催化作用。
2、催化剂的选择
较难。 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌
• ③有机溶剂
水杨酸 氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等
不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响。
萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1体积 比)中大的多
5、氯化重要实例
• （1）氯苯的制备 • 氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产 品的重要中间体，亦可作为溶剂 • 早期多采用低温氯化工艺（35-40℃） • 现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃） • 沸腾氯化法的优点：
卤化剂与催化剂所形成的配合物体积越大，空
间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。
• 苯的一氯化制氯苯----最经济的催化剂FeCl3 • 苯的二氯化制对二氯苯 • 甲苯的氯化制对氯甲苯
卤化反应
3 卤化反应在有机化合物中建立碳-卤键的反应称为卤化反应。
意义：在药物分子中引入卤素可改善其药理活性；卤化物是药物合成重要的中间体，可从卤素进行多种官能团转化；卤素可作为烯烃等官能团的保护基，可提高合成的选择性。
3.1不饱和烃与含卤物种的加成卤化含卤物种主要包括卤素和卤化氢。
3.1.1卤素对不饱和烃的加成反应(1)对烯烃的加成氟与烯烃的加成过于剧烈，产物复杂，实用意义不大；二碘化物对光极为敏感，稳定性差，在药物合成中也不常用。
而氯和溴对烯烃的加成在药物合成上较为重要。
氯和溴对烯烃的加成反应为亲电加成机理，是脂肪族碳碳p键的典型反应之一。
这种加成主要包括两步反应：亲电试剂加成到亲核性的p键上得到一个碳正离子(或环鎓离子)；得到的碳正离子(或环鎓离子)与亲核试剂反应。
参与第二步反应的亲核试剂一般是与亲电试剂相关的负离子，比如溴离子、氯离子等，也可以是亲核性的溶剂，如水或乙酸等。
①反应机理碳碳双键上的亲电加成。
②立体化学氯和溴对烯烃的加成反应的立体化学较为复杂, 与底物结构、反应条件和加成物有关。
反式加成：一般情况下，溴对烯烃的亲电加成反应会经过三员环过渡态(中间体)，当这种中间体在反应条件下比较稳定时，可发生反式亲电加成。
cis-和trans-2-丁烯的立体专一性反式加成：由于两个溴原子分别从双键的相反方向加成，所以得到立体专一产物。
顺式加成：氯加到双键上有时也可得到顺式加成产物，这类反应一般在非极性溶剂中发生，如茚氯化生成cis-1,2-二氯茚。
有几项因素决定了这个氯化加成的立体化学，其一，反应物是氯而不是溴；其二，底物分子的双键处在芳环的共轭位置；其三，反应在非极性溶剂薪小?lt;/p>氯的原子半径和可极化度都比溴小，因此，形成鎓离子也比溴难；而且，双键的位置导致在氯亲电加成时在苄位形成平面型的碳正离子，在非极性溶剂中，不能溶剂化的碳正离子与氯离子强烈吸引，形成离子对，所以，氯离子留在它最初形成的位置上，而不能像鎓离子机理那样从碳正离子的反面进攻，于是，氯离子就从正面与碳正离子结合，给出顺式加成产物。
第四课 卤化反应.ppt
件
10
第一节 不饱和烃的卤加成反应
11
概述
• 加卤素
CC
X2
• 卤内酯化
CC XX
X2=Cl2, Br2
• 加卤化氢
CH3CH=CH2
CC
HX
CC
HX
无过氧化物 CH3CHBrCH3
过氧化物 CH3CH2CH2Br
HX=HCl, HBr, HI
O O
C C C + X2 或
NX O O
CCC +X 或 N
X
30
O
125℃,2h
140～160℃ 6～10h
若苄位有卤素等 吸电子取代基， 自由基的稳定性 降低，使卤取代 不容易发生，除 非提高卤素浓度、 反应稳定或改用 活性更高的 卤 化剂。
反之呢？
31
对于开链烯烃，烯键ɑ－位亚甲基一般比ɑ －位甲基容易卤代。
σ-络 合 物
H
X
X+-X-
X -H+
H
σ-络 合 物
E + H+
卤化剂：X2、N-卤代酰胺、HOX、t-BuOCl、Cl2O以及XX’等。
37
二、芳烃卤代反应（亲电取代）
例
CH3
+
Cl2/Fe 2mol
CH3
CH3
Cl +
CH3
Cl
Cl
Br2/Fe
Cl
CH3
CH3
Br
+
Br
38
常用lewis酸做催化剂：
OH
O CH2OCCH3
CO OH
卤化反应知识点总结高中
卤化反应知识点总结高中一、概念1.1 卤化反应卤化反应是指有机化合物中含有卤素原子发生的一类化学反应。
卤素包括氯、溴、碘和氟等，它们在有机化合物中往往展现出特殊的化学性质，因此引起了有机化学家的广泛关注。
1.2 卤代烷卤代烷是一类含有卤素原子（如氯、溴、碘）的有机化合物。
它们的分子结构中卤素原子直接连接在碳原子上，形成了C-X 键，其中 X 代表卤素原子。
常见的卤代烷有氯代烷、溴代烷和碘代烷等。
二、机理2.1 亲核取代反应在卤化反应中，最常见的是亲核取代反应。
亲核取代反应是一种在卤代烷的分子中，有一个亲核试剂进攻了卤代烷分子，取代了一个卤素原子的反应。
亲核试剂可以是氢氧根离子、氢氧根离子还原后的OH、CN 等。
在 SN1 机理中，亲核试剂和卤代烷发生竞争评价，通常以过量的亲核试剂为主。
在 SN2机理中，亲核试剂和卤代烷一起进行反应，这样生成的取代产物中两种异构体并存。
2.2 卤代烷的活性卤代烷的活性是指卤代烷分子中 C-X 键的极化程度。
一般来说，氟代烷 > 溴代烷 > 氯代烷 > 碘代烷。
这是因为卤素原子的电负性随原子序数的增加而递增，因此 C-X 键的极化程度也会随着增大。
活性的卤代烷易于发生亲核取代反应，而不活性的卤代烷则相对惰性。
因此，不同活性的卤代烷在进行卤化反应时会表现出不同的反应速率和产物构成。
三、特点3.1 亲核试剂的选择在进行卤化反应时，需要选择合适的亲核试剂来实现反应。
一般来说，对于不同的卤代烷活性，选择的亲核试剂也会有所不同。
同时，一些亲核试剂还需要配合溶剂、温度等条件，才能够有效地进行反应。
3.2 立体化学卤化反应中还涉及到立体化学的问题。
在 SN1 机理中，由于离子是在分子内部形成的，因此不会发生立体异构体的生成。
而在 SN2 机理中，取代产物往往会形成两种可能的异构体。
另外，还有一种叫做消旋化学的问题。
由于反应中涉及到手性碳原子的取代，因此当卤代烷存在手性时，反应产物也会涉及到手性物质的生成。
第四章-卤化反应讲解课件
·
(3)电子转移法
33
n 链的传递
RH + X · → R ·+
R ·+ X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H ·
H ·+ X2 → HX + X ·
n 链的终止
器壁或填料
2X ·
X2
R ·+ X · → RX
X ·+ O2 → O2X · X→· O2 + X2
R ·+ O2 → RO2 · →X · RX + O2
n 氯化深度
19
n 混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
图 氯苯的生产工艺
20
n 氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T， ℃
18
25
k2/ k1
0.107
0.118
30 0.123
C-C,C-H,H-H ：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100 ℃)
60~100C 32
(2)光离解法
E=hν=h
Cl2 ，Br2 ，I2
400~
500nm hν
Cl ·，Br ·，I
7
转化为其它化合物
亲核置换
δ+
n －X(－Cl)
－NH2 ,－OH,－F,－OR,－OAr
8
4.1.3 卤化试剂
n 卤素单质： Cl2 ,Br2 ,I2 n 卤化氢＋氧化剂：
卤化反应知识点总结
卤化反应知识点总结一、卤化反应的基本概念1.1 什么是卤化反应卤化反应是指有机化合物中的氢原子被卤素（如氯、溴、碘等）取代的一种反应。
这种反应是一种取代反应，其中一个或多个饱和的氢原子被卤素原子所替代。
卤代烃是一类含有卤素的有机化合物，通常用R-X来表示，其中R代表一个有机基团，X代表卤素原子。
1.2 卤化反应的分类卤化反应可以分为烷基卤化反应和芳香烃的卤化反应两类。
（1）烷基卤化反应：烷烃中的氢被卤素取代的反应称为烷基卤化反应。
烷基卤化反应通常发生在烷烃和卤素（如氯气、溴液等）反应时。
（2）芳香烃的卤化反应：芳香烃的卤化反应是指芳香烃中的氢被卤素取代的反应。
芳香烃的卤化反应通常发生在芳香族化合物和卤素或卤代烃反应时，产生卤代芳烃。
1.3 卤化反应的特点卤化反应具有以下几个特点：（1）反应条件温和，易于操作：卤化反应通常在常温下进行，并且不需要特殊的条件，操作相对较为简单。
（2）生成产物具有良好的化学活性：卤代烃是一种常见的中间体，在有机合成中有很广泛的应用。
（3）取代反应：卤化反应是一种取代反应，即一个或多个氢原子被卤素原子所取代。
（4）反应过程中可能会产生不同的取代产物：在一些情况下，卤化反应可能会得到多种不同的取代产物，需要根据实际情况进行选择。
二、卤化反应的机理2.1 烷基卤化反应的机理烷基卤化反应通常发生在烷烃与卤素反应时，以氯代烷基化反应为例进行说明。
在氯代烷基化反应中，氯气和溴水是两种常用的试剂。
以氯代甲烷的氯化反应为例，反应机理如下：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl在上述反应中，氯气（Cl2）与甲烷（CH4）反应，其中一个氢原子被氯原子所取代，生成氯代甲烷（CH3Cl）和氢氯酸（HCl）。
当溴水是试剂时，反应机理如下：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr在这种情况下，溴水（Br2）与甲烷（CH4）反应，同样是一个氢原子被溴原子所取代，生成溴代甲烷（CH3Br）和氢溴酸（HBr）。
卤化反应药物合成反应课件
卤化反应的历程与机理
历程
卤化反应通常包括三个步骤：亲核试剂或亲电试剂接近底物、形成碳卤键、离 去基团离去。
机理
根据不同的卤化反应类型，其机理也有所不同。例如，亲核卤化反应通常是通 过SN2（双分子亲核取代）机理进行的，而亲电卤化反应则通常是通过SE2（单 分子亲电取代）机理进行的。
02 卤化反应在药物合成中的 应用
过渡金属催化的卤化
研究过渡金属催化剂在卤化反应中的作用机制和应用 范围。
新型卤化剂的开发
探索新型、高效的卤化剂，以替代传统卤化剂，降低 环境影响。
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感谢您的观看
杂环化合物的卤化
杂环化合物的卤化是指将杂环化合物中的氢原子被卤素取代的反应。在药物合成 中，杂环化合物的卤化常用于制备杂环族卤代烃，作为合成其他复杂化合物的中 间体。
杂环化合物的卤化通常采用强酸或强氧化剂作为催化剂，例如硫酸、硝酸等。在 卤化反应中，杂环化合物可以与卤素发生亲电取代反应，生成杂环族卤代烃。
03 卤化反应的工业应用
卤化反应的工业化过程
原料准备
选择合适的原料，确保 原料的纯度和供应稳定
性。
反应条件控制
调节温度、压力、浓度 等反应条件，确保反应
顺利进行。
产物分离与纯化
采用蒸馏、萃取、结晶 等方法对产物进行分离 和纯化，得到高纯度的
卤化物。
废物处理与环保
对产生的废物进行妥善 处理，确保符合环保要
卤化反应的未来发展方向
开发高效催化剂
通过研究新的催化体系， 提高卤化反应的活性和选 择性。
绿色化学方向
探索环境友好的反应条件 和替代品，降低卤化反应 的环境影响。
计算机辅助设计
第4章 卤化-1
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
4.2.2 催化剂与反应历程
芳环上的氯化反应属于亲电取代反应，同时也是连串反应。
C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ Cl2
k1 k2
C6H5Cl ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ HCl
C6H4Cl2 ＋ Cl2
OH
OH SO2Cl 2 Cl Cl
氯 化
COOC 2H5 COOC 2H5
OH Cl
COOH
酯 基 水 解
190～200℃
脱 羧
以2,6-二氯苯胺为原料
N2 Cl Cl H2SO4, NaNO2 Cl 重 氮 化
+ -
NH2 Cl
OH Cl 重 氮 基 水 解 Cl
Cl
以环己酮为原料
O Cl 2, 60℃ 以 下 Cl O Cl Cl 回 流 - 2HCl 吡 啶 缚 酸 热 解 Cl HO Cl
磺化
103～104
硝化
105～107
k1/k2
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。
4.2.3 氯化反应的主要影响因素
1）氯化深度
从上图分析，氯化深度X↑ ，氯苯和二氯苯的比例均是先增加后减 少，多氯苯产率增多 根据目的产物定苯氯比。 目的产物为氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例；目的产物为二氯 苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化剂。 不同氯化深度产物的用途 氯苯：溶剂、染料、农药中间体。过去，大量用于生产DDT(氯苯乙烷) 杀虫剂，因生态问题已受严格限制。用于生产苯胺、苯酚的工艺已淘 汰。目前主要作溶剂。 二氯苯：有机溶剂、有机载热体、杀虫剂、染料、中间体。（对二氯 苯曾广泛用作杀虫剂、除臭剂，但近年已禁用） 三氯苯：油浴、溶剂(染料、脱油脂)、润滑油添加剂。 四、五、六氯苯都有工业用途。
卤化反应技术.ppt
一、卤素与烯烃加成
I2/AcOAg/Et2O
H
OAc I H
CH3-CH=CH2 I2/KIO3 CH3-CH-CH2I 93% H2SO4/H2O OH
H3C C
H
H AcOH/Cl2 C
CH3 LiCl
Cl
Cl
H3C C
H
H3C
C
+
C
H C
H
CH3
H
CH3
Cl
OAc
二、卤化氢与烯烃加成
1．反应原理——亲电加成 （1）反应历程 质子对双键进行亲电进攻，形成一个
缺点：①反应中大量的HCl和SO2气体逸出污染环境；②氯化亚 砜易水解，需在无水条件下反应
ROH SOCl2
RCl HCl SO2
一、醇羟基的置换卤化
（2）应用 ①含有碱性官能团化合物反应。
CH2CH2OH CH3 N
SOCl2/PhH
CH2CH2Cl
CH3 N
HCl
(11)
CH2CH2OH
CH2CH2Cl
gasHBr
PhCH2CH CH2 AcOH/0OC
CH3CH(CH2)2CH3 Cl
PhCH2CH CH3 Br
二、卤化氢与烯烃加成
（2）应用 操作时，于低温下通入干燥的氯化氢，反 应结束后除去多余的氯化氢即得产品。
MeO
CH
CH
HCl/PhH
CH3 <10OC
MeO
CH CH2 CH3 Cl
（3）用薄层分析或色谱分析确定反应终点，减压蒸馏回收溶
剂，加石油醚重结晶得产品。
对硝基苄基溴生产流程
对硝基甲苯 苯
液溴 卤化
卤化反应的名词解释
卤化反应的名词解释卤化反应是化学中一种重要的化学反应类型，它在有机化学和无机化学中都有着广泛的应用。
在这篇文章中，笔者将为读者解释卤化反应的概念，介绍其相关技术和应用，并探讨其在现代科学研究和工业生产中的重要性。
一、卤化反应的基本概念卤化反应是指卤素（如氯、溴、碘等）与其他物质发生化学反应的过程。
在这个过程中，卤素原子取代了其他原子或基团，从而形成相应的卤化物。
卤化反应可以是有机物与卤素的反应，也可以是无机物与卤素的反应。
有机化学中的卤化反应是非常重要的，它常用于合成新的有机分子或改变有机分子的性质。
例如，氯代烃通过取代烷烃中的氢原子而生成，溴代烃则可以通过溴素取代氢原子而得到。
这些卤化物在药物合成、染料制备和聚合物工业等领域中都有着重要的应用。
二、卤化反应的相关技术和应用1. 取代反应：这是卤化反应中最常见的类型，即卤素原子取代其他原子或基团。
在烃类化合物中，取代反应可以使其性质发生显著改变。
例如，在氯气作用下，甲烷（CH4）可以被氯气取代成为氯代甲烷（CH3Cl）。
2. 氧化反应：卤素也可以作为氧化剂参与反应，将其他物质的原子氧化或取代。
在有机化学中，氯气通常用作氧化剂，可以将羟基（OH）氧化成醛基（CHO）或羧基（COOH）。
3. 还原反应：有机化合物中的卤素还原反应是有机合成中重要的一环。
通过还原反应，可以将有机分子中的卤素原子转变为氢原子。
还原反应常用于制备具有特定功能基团的有机化合物。
三、卤化反应的重要性1. 新材料开发：卤化反应为新材料的开发提供了重要的合成途径。
通过卤素与其他物质的反应，可以合成出具有特定功能的有机或无机化合物，如荧光材料、导电材料和光电材料等。
2. 药物合成：卤化反应在药物合成中扮演着重要角色。
许多药物的合成过程中都需要进行卤化反应，从而改变药物分子的活性或稳定性。
药物化学家们可以通过卤化反应来合成新的药物分子，提高药物的疗效和安全性。
3. 点火器材和烟雾探测器：在民用和工业领域中，卤化反应被广泛应用于点火器材和烟雾探测器中。
卤化反应
H Br H
第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
2 HX对炔烃得加成
Cl CH2-C CH HCl H 3C C CH2
硼氢化第一节 不饱和烃的卤加成反应 五、硼氢化-卤解反应
五、硼氢化-卤解反应 硼氢化BH3 CH3-CH=CH2 (CH3-CH2-CH2)3B Br2/CH3ONa 反马氏产物
Chapter 1 卤化反应 Halogenation Reaction
定义：分子中形成 定义：分子中形成C-X的反应 的反应 特点：引入卤原子可改变有机分子中的性质，同时能转化成 特点： 引入卤原子可改变有机分子中的性质， 其它官能团。 如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松
CH3 C O OH
C C HX C H C X
概述
X 2 =Cl2 , Br 2
C
C
X2
C X
C X
H X = H C l, H B r, H I
无过氧化物 CH3CHBrCH3 CH3 CH=CH2 过氧化物 CH3 CH2 CH2Br
Markovnikov加成 反Markovnikov加成
• 加次卤酸
C C X2 +H2 O
第一节 不饱和烃的卤加成反应 机 理:
一、不饱和烃加卤素
R R
1
c
δ+
c
δ-
R
3
R
① 反向
1
c
ｘc ｘ
+
R R
3
R R
ｘ
1
c
c
R
3
R
2
4
R
2
4
2
ｘｘ
R
② 正向
(4)卤化反应
4.3.3 生产工艺举例 氯化苄的生产 其生产是在搪瓷釜或玻璃塔式反应器中进行。
25
24
烷烃的取代卤化
氯化石蜡的生产 国内目前生产的氯化石蜡是C10一30(平均链长C25)的固体石 腊烃，用活性白土脱色精制后，在加热熔融状态下通氯气反 应，经吹风脱氯化氢后干燥、压滤得到产品。其用途广泛， 可作聚氯乙烯的增塑剂、橡胶阻燃剂等。
13
12
原料纯度的影响 例如苯的一氯化制氯苯时，应该用低硫石油苯，否则催化 剂易中毒失效，另外噻吩氯化后不利于产品的精制与分离。
原料带入水，生成的氯化氢将溶于水生成盐酸，当苯中水 含量达到0.2％时，苯的氯化反应不能进行，盐酸还将加快设 备的腐蚀和铁环催化剂的消耗，要求原料苯和氯气中水的含 量在万分之四，苯的干燥剂一般采用粗盐或固体烧碱，而氯 气的干燥剂常采用浓硫酸 。 氯气中氢的体积含量要求<4%, >4％易引起火灾； >7％可 引起爆炸。 催化剂的选择 一般用金属卤化物，芳环上有强供电基时可不用催化剂，但 有时要用定位催化剂。 14
18
4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化
4.3.1 反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于游离基反应，又称 自由基反应，这类反应一般分成自由基的产生、反应链的 传递、反应链的终止三个阶段。 自由基的生成 主要有热解法、光解法、电子转移法。 1）热裂解法
20
19
2）光离解法
3）电子转移法 重金属离子具有得失电子的性能，它们常常被用于催 化某些过氧化物的分解。
16
15
苯的直接催化氯化生产工艺流程如图 4- 3
17
16
苯酚的氯化 苯酚的氯化可制取一氯、二氯、三氯等苯酚，它们都是农药、 医药等的重要中间体，不需催化剂就可进行反应。
第4章 卤化
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O
σ配合物分解：[Ar <HCl ] +
Cat. 复原：H+ ＋ FeCl4－
H+ ＋ ArCl (目的产物)
HCl + FeCl3
Cat. FeCl3的用量为万分之一。FeCl3.H2O的效率最高,该比例时 的反应速度常数最大。
卤
化
芳环上的取代卤化反应历程
（2）以硫酸为催化剂的反应历程
H2SO4 H+ ＋ HSO4－
卤
化
芳环上的取代卤化反应
其它氯化实例
（2）甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯。 （3）带有硝基芳环的氯化：硝基使苯环钝化，反应苛刻，需 催化剂。但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基)，可不用催化剂。 （4）萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂。 （5）蒽醌的氯化： 直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上 不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-四氯蒽醌，过去是 采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，见P.105.4－46。但 该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法 P.106.(4－47)已用于生产，取代了老工艺。
H+ + Cl2
ArH ＋ Cl+
HCl + Cl+
[ Ar <HCl ] + H+ ＋ ArCl
4 卤化反应
+ Cl
C6H5CH2 .
+
HCl
C6 H5CH2 .
+
Cl2
C6 H5CH2Cl
+ Cl
（C）链终止
Cl
+
O2
ClO2
.
(2) 反应动力学
(A)作为主反应体系的侧链氯化，由三个假一 级的连串反应组成：
C6H5CH3 Cl2 k1 C6H5CH2Cl Cl2 k2 C6H5CHCl2 Cl2 k3 C6H5CCl3
Cl2 光 C6H5CH2Cl Cl2 光 C6H5CHCl2 Cl2 光
C6H5CH3
C6H5CCl3
4.2.1 反应理论
（1）反应历程
自由基反应历程
（A）链引发
Cl2 光 、高 温、引 发 剂 2 Cl
氯分子的光化离解能是250kJ· -1，理 mol 论波长应小于478.5nm。适宜为330~425nm。 生产上用日光灯（400~760nm）。
用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是 具有较小的空间障碍。
CH3 134 4 82
CH3
617 5 820
在水中用“正性氯”氯化
在乙酸中用分子氯氯化
（3）芳香氯化物的异构化
在氯苯-1-14C存在下或Al36Cl3作催化剂进行 邻二氯苯的异构化时，得到了实际上没有同位 素标记的异构化产物，因此异构化反应是分子 内氯原子的位移反应。
F Cl
NO2
CCl3 SbF3/SbCl5 190 ℃
CF3
或
CCl3 HF/SbCl5 75 ℃ CF3
CCl3 HF/SbF5 100℃～ 110℃ 2.5MPa
CF3
Cl
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K与反应温度、 搅拌效果有关
此时氯化液中苯的浓度：
1 C A ＝ K 1－ K
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔） 叫做氯化深度。
4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素
原料纯度
（1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％
Cl Cl
第4章 卤化
(Halogenation)
概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环测链的取代氯化 加成卤化 置换卤化
4.1 概述
卤化反应的定义
卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类
4.1.1 卤化反应定义
向有机化合物分子中碳原子上引入卤 原子的反应叫做卤化反应。
H2
+OCl
H+
快
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
4.2.2 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2
C6H5Cl ＋ Cl2
k1 C H Cl ＋ HCl 6 5 k2 k3
C6H4Cl2 ＋ HCl
卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr
其它：SO2Cl2,COCl2,ICl
4.1.4 卤化反应类型
取代卤化：亲电取代：芳环 游离基取代：脂肪烃及芳环侧链
加成卤化：亲电加成：酸催化 游离基加成：光照，引发剂
置换卤化：亲核反应－置换氟化
4.2 芳环上的取代氯化反应
氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）
4.1.2 卤化反应的目的
赋予最终产品某些性能 (1)色光
N N N
N Cu N
N N N
N
N
N
[
N N
Cu N
N N
]
Cl13～
15
Hale Waihona Puke 铜酞菁（酞菁蓝）6-氯化液出口
7-挡板 8-气体出口
图 沸腾氯化塔
图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器
（2）氧化氯化法
C6H6 ＋ HCl ＋
C6H5Cl ＋ H2O
1 2
O2
FeCl3-CuCl2
C6H5Cl ＋ H2O
SiO2或磷酸钙
C6H5OH ＋ HCl
高氯代铜酞菁（酞菁绿）
（2）杀虫、杀菌性
H3C Cl F3C C C C OCH2 O F F CH3 CH3 F F
七氟菊酯
（3）阻燃性
Cl HO Cl CH 3 C CH 3 Cl OH Cl
HO Br Br CH 3 C CH 3 Br OH Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
O2N Cl
NH2
固态：水
O
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
Cl
Cl2,I2,催 化
浓H2SO4,90～100℃
O
Cl
O
Cl
O
Cl
有机溶剂
OH
Cl2,110℃ 乙 酸 或 氯 苄 介 质
Cl OH COOH
COOH
4.2.4 芳环取代氯化反应实例
氯苯的生产
（1）直接氯化法
Cl2 FeCl3 Cl
1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖
C6H4Cl2 ＋ Cl2
C6H4Cl3 ＋ HCl
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类型
氯化 8.5
磺化 103～104
硝化 105～107
k1 /k2
表 氯苯含量对k1/k2的影响
氯苯含量，％
1 842
73.5 约1
V1 /V2
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： CA K －CA CB ＝ 1－K 氯化液中氯苯浓度的极大值：
图 氯苯的生产工艺
氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T，℃
18
0.107
25
0.118
30
0.123
k2 /k1
催化剂
活泼芳环：可不用催化剂； 活泼性较低芳环：加金属卤化物作催化剂； 不活泼芳环：浓硫酸、碘、氯化碘等。
反应介质
液态：无需溶剂
O2N NH2
HCl+NaClO 0~5 ℃,H2O
反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例
4.2.1 反应历程
Cl
+ Cl 2
H
+ + Cl
+ HCl
Cl
Cl
慢
. .. + . . . .
快
+ H+
以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2
Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ •FeCl4-] Cl+＋FeCl4-
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
SO3•H2SO4
Hg
Cl O SO3H
＋
HO 3S O SO3H
HCl NaClO3
Cl O Cl
4.3 芳环上的取代溴化、碘化和 氟化反应
溴化
2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O
Cl
Cl S -HCl
Cl Cl S Cl Cl
Cl
Cl
（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯 的影响
氯化深度
混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化
O
Cl O Cl
+
O
4Cl2
I2,90～100℃ 浓硫酸介质
Cl O Cl
O
O
SO3H
HO 3S
O
SO3H
SO3•H2SO4 Hg
O
＋
O O
Cl Cl
O O
HO 3S
Cl
HCl NaClO3
Cl O
＋
O
HO 3S
HO
CH3 C CH3
OH
转化为其它化合物
－X(－Cl)
亲核置换
－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
4.1.3 卤化试剂
卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢＋氧化剂：
HCl+NaClO3(NaClO)
HBr+NaBrO3(NaClO)
以硫酸为催化剂
H2SO4 H+ ＋ HSO4-
H+ ＋ Cl2
Cl+ ＋ HCl
以碘为催化剂
I2 ＋ Cl2 ICl I+ ＋ Cl2 2ICl I+ ＋ ClCl+ ＋ ICl
不论何种催化剂都以产生Cl+ 为目标
以次卤酸为催化剂
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl慢
HOCl ＋