第四章 卤化反应讲解

HO
CH3 C CH3
OH
转化为其它化合物

－X(－Cl)
亲核置换
－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
4.1.3 卤化试剂

卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢＋氧化剂：
HCl+NaClO3(NaClO)
HBr+NaBrO3(NaClO)
H2
+OCl
H+
快
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
4.2.2 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2
C6H5Cl ＋ Cl2
k1 C H Cl ＋ HCl 6 5 k2 k3
C6H4Cl2 ＋ HCl
第4章 卤化
(Halogenation)


概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环测链的取代氯化 加成卤化 置换卤化
4.1 概述

卤化反应的定义
卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类
4.1.1 卤化反应定义
向有机化合物分子中碳原子上引入卤 原子的反应叫做卤化反应。
6-氯化液出口
7-挡板 8-气体出口
图 沸腾氯化塔
图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器
（2）氧化氯化法
C6H6 ＋ HCl ＋
C6H5Cl ＋ H2O
1 2
O2
FeCl3-CuCl2
C6H5Cl ＋ H2O
SiO2或磷酸钙
C6H5OH ＋ HCl
反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例
4.2.1 反应历程
Cl
+ Cl 2
H
+ + Cl
+ HCl
Cl
ClLeabharlann Baidu
慢
. .. + . . . .
快
+ H+

以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2
Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ •FeCl4-] Cl+＋FeCl4-
Cl
Cl S -HCl
Cl Cl S Cl Cl
Cl
Cl
（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯 的影响

氯化深度

混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
O2N Cl
NH2
固态：水
O
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
Cl
Cl2,I2,催 化
浓H2SO4,90～100℃
O
Cl
O
Cl
O
Cl
有机溶剂
OH
Cl2,110℃ 乙 酸 或 氯 苄 介 质
Cl OH COOH
COOH
4.2.4 芳环取代氯化反应实例

氯苯的生产
（1）直接氯化法
Cl2 FeCl3 Cl
1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖

卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr
其它：SO2Cl2,COCl2,ICl
4.1.4 卤化反应类型
取代卤化：亲电取代：芳环 游离基取代：脂肪烃及芳环侧链
加成卤化：亲电加成：酸催化 游离基加成：光照，引发剂
置换卤化：亲核反应－置换氟化
4.2 芳环上的取代氯化反应

高氯代铜酞菁（酞菁绿）
（2）杀虫、杀菌性
H3C Cl F3C C C C OCH2 O F F CH3 CH3 F F
七氟菊酯
（3）阻燃性
Cl HO Cl CH 3 C CH 3 Cl OH Cl
HO Br Br CH 3 C CH 3 Br OH Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
K CB,max＝ K 1－K
K与反应温度、 搅拌效果有关
此时氯化液中苯的浓度：
1 C A ＝ K 1－ K
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔） 叫做氯化深度。
4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素

原料纯度
（1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％
Cl Cl



氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）
4.1.2 卤化反应的目的
赋予最终产品某些性能 (1)色光

N N N
N Cu N
N N N
N
N
N
[
N N
Cu N
N N
]
Cl13～
15
铜酞菁（酞菁蓝）
C6H4Cl2 ＋ Cl2
C6H4Cl3 ＋ HCl
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类型
氯化 8.5
磺化 103～104
硝化 105～107
k1 /k2
表 氯苯含量对k1/k2的影响
氯苯含量，％
1 842
73.5 约1
V1 /V2
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： CA K －CA CB ＝ 1－K 氯化液中氯苯浓度的极大值：



苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化
O
Cl O Cl
+
O
4Cl2
I2,90～100℃ 浓硫酸介质
Cl O Cl
O
O
SO3H
HO 3S
O
SO3H
SO3•H2SO4 Hg
O
＋
O O
Cl Cl
O O
HO 3S
Cl
HCl NaClO3
Cl O
＋
O
HO 3S

以硫酸为催化剂
H2SO4 H+ ＋ HSO4-
H+ ＋ Cl2

Cl+ ＋ HCl
以碘为催化剂
I2 ＋ Cl2 ICl I+ ＋ Cl2 2ICl I+ ＋ ClCl+ ＋ ICl
不论何种催化剂都以产生Cl+ 为目标

以次卤酸为催化剂
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl慢
HOCl ＋
图 氯苯的生产工艺

氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T，℃
18
0.107
25
0.118
30
0.123
k2 /k1

催化剂
活泼芳环：可不用催化剂； 活泼性较低芳环：加金属卤化物作催化剂； 不活泼芳环：浓硫酸、碘、氯化碘等。

反应介质
液态：无需溶剂
O2N NH2
HCl+NaClO 0~5 ℃,H2O
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
SO3•H2SO4
Hg
Cl O SO3H
＋
HO 3S O SO3H
HCl NaClO3
Cl O Cl
4.3 芳环上的取代溴化、碘化和 氟化反应

溴化
2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O