炭黑的基本性质 Basic Properties of carbon black for coping-王梦蛟

比表面积的测定
为什么要用STSA代替CTAB？
STSA 相对于CTAB的优点： 的优点：
外比表面积的测定更精确。 如有必要，可提供微孔分布的数据。 不受表面氧化的影响。 减少测定时间。 可与氮吸附比表面积同时测定，并给出微孔性的信息。 不需要准备特种化学试剂。
实测例
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比表面积的测定
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炭黑对硫化胶和轮胎耐磨性能的影响
120 100
Abrasion index @14% 14%) slip, % 磨耗指数,% (滑移率
NR
350 300 250 200
Truck Tire Service Life, kkm 卡车胎使用寿命, 千公里
80 60
SBR
150
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细粒子物质的基本性能
比表面积 - 容量因子
初级粒子大小及其分布 表面粗糙度 -表面孔性
结构 - 聚结体的不规则性 - 几何因子
聚结体的形状及其分布 不对称性 疏密度 聚结体的大小及其分布
表面活性 - 强度因子
表面化学 -化学反应性 表面物理化学 表面能 表面吸附特性
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炭黑的表面化学
Carboxyl
O C OH O
Carbonyl
=
OH Hydroxyl O=C O Lactol HO HO O=C Lactone O O C-OH
O
Ether or xanthene
=
Quinone O
O
O=C
O C
O
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Carboxylic anhydride
t = 0.7010*[7.3280/(0.2140-log(P/Po))]
Q
t=Q/S Q=St
Q4
Q3 Q2 Q1
P1
P
P2
Q4 Q3 Q2 Q1
t1 t2
t
t3 t4
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P3
P 4
比表面积的测定
氮吸附统计层厚度法 – 主曲线
Q
t
t = Q/S Q = St Q = f(P) t = f(Q) = f'(P)
i S4 4 } EL 3 }E 2 } EL 1} L
y a1 K ( E1 − EL ) / RT C≡ = e x b1
S1 S0
S2
S3
E1
S
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比表面积的测定
氮吸附 (BET) 法－ASTM D 6556 - 02
N2SA (m2/g) = Vm X 4.35/W
表面活性
表面化学 挥发分 pH 值 化学分析法 表面物理化学 结合胶 潤湿热 吸附热 接触角 反相色谱
炭黑的表征
用于炭黑表征的分析方法
ASTM D 3849 (TEM Imagine - Particle size/structure) ASTM D 6556 (Nitrogen adsorption, NSA and STSA) ASTM D 3765 (CTAB - Surface area) ASTM D 1510 (I2No - Surface area/surface chemistry) ASTM D 2414 (DBP - Structure) ASTM D 3493 (CDBP - Structure) ASTM D 6086 (Compressed void volume) ASTM D 3265 (Tinting strength)
主曲线
P
P0
Q
t = 0.088(P/Po)2 + 0.645(P/Po) + 0.298 (nm) t = 7.3280/[0.2140 - log (P/Po)] (nm)
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比表面积的测定
氮吸附统计层厚度法 － 有孔表面
Q3 Q2 Q1
P1
Q3 Q2 Q1
P2
P3
t1 t2 t3
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炭黑的基本结构
聚结体 Aggregate Primary particle 初级粒子
O O HO C
O OH
O
O
C OH O OH
OH
HO O
Functional groups 表面化学官能团
Graphitic crystallite 石墨化微晶
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比表面积的测定
氮吸附 (BET) 法
为避免由电镜测量法造成的粒子融结所形成的误差，最容易的方法是吸附法。对 于聚合物来讲，任何测是量表面积的方法需要满足以下两个要求： 吸附量必须与细粒子物质的比表面积成正比而与其表面化学无关。 吸附必须区分细粒子物质表面上可能存在的微孔。对其些微孔來讲聚合 敲物分子太大而不能进入，孔中的面积是无效的。 经典的氮吸附法可以分满足第一个要求。其他可以用的惰性被吸附剂有氩气 和正丁烷。但氮的历史长，积累的经验也多，所以广为使用。 BET氮吸附法并不能区分细粒子物质表面上的微孔。由于其分子直径小于5埃 ，它可以进入微孔内，所以得到的比表面积代表细粒子物质的总比表面积， 其中包括微孔内的表面积。严重的表面微孔的产生，将使BET比表面积增加。
表面活性 - 强度因子
表面化学 -化学反应性 表面物理化学 表面能 表面吸附特性
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细粒子填料的应用特性
细粒子物质在介质中的作用机理 体积效应 细粒子物质-介质界面效应 包容效应 聚结体的聚集 细粒子物质在介质中的分散 宏观分散 分散机理 卡博特公司的新技术 – CEC 微观分散 分散机理 卡博特公司的新技术 - 表面化学改性 非水介质(非电介质) – 化学改性炭黑及气相法二氧化硅, CSDPF. 水介质 – 颜料墨水 (inkjet).
用于炭黑的某些常用名词
颗粒 (Pellet) – 由大量聚结体组成之颠粒。
聚集体 (Agglomerate)– 有许多聚结体组成，它代表未 分散的细粒子物质。
聚结体 (Aggregate) – 在炭黑中或在填充混合物中最 小的不可分割的单元，系由初始粒子融合而成。
结构 (Structure) – 聚结体的大小及分布以及聚结体内 的空隙体积。聚结体越大，其形状越不规则，内部空 空隙体积 隙体积越多，炭黑的结构也越髙。 低结构 髙结构
初级粒子直径 , nm Prticle size, nm
10 20 30 40 50 60 70 80
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炭黑比表面积的测定
- 透射电镜法
缺点:
不管粒子是否熔结在一起，每个粒子都作为球形对待。在计量时某些 表面和某些体积实际上是不存在的。因此表面积的误差与炭黑的结构 及聚结体初始形态有关，但误差很少大于20％。 如果聚结体初始结构系由不同大小的的粒子无规地熔结在一起形成的 ，粒子大小分佈即没有多大意义。对炭黑来讲似乎并非如此，它的聚 结体基本上是由相似（但不完全相同）大小的瘤状体组成的。 费时。
炭黑的基本性质
The Basic Properties of Carbon Black 王梦蛟
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细粒子填料的表征
比表面积 - 容量因子
初级粒子大小及其分布 表面粗糙度 -表面孔性
结构 - 聚结体的不规则性 - 几何因子
聚结体的形状及其分布 不对称性 疏密度 聚结体的大小及其分布
炭黑的形态
低结构大粒子炭黑 Low structure, large particle size High structure, large particle size 髙结构大粒子炭黑
Low structure, small particle size 低结构细粒子炭黑
High structure, small particle size 髙结构细粒子炭黑
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比表面积的测定
氮吸附统计层厚度法 - ASTM D 6556
Q
Porous surface 有孔表面
0.7 nm 0.4 nm t
对于单点STSA而言，线性回归是在厚度从0.4到0.7 nm之间进行的，因此 STSA包括微孔直径大于1.4 nm内的表面积。
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由于纳米材料尺寸小在某些 情况下会产生量子效应，但 其主要特征是表面积比较 大，处于表面上的原子数目 的百分比显著增加,而表面 分子或原子与物质内部的不 同。因此将宏观物体细分成 超微颗粒（纳米级）后，它 将显示出许多奇异的特性， 即它的光学、热学、电学、 磁学、力学或化学特性和大 块固体时相比将有显著不同。 人民日报表(海外版),2005
根据吸附量与吸附压力的关系可 以用BET公式计算出完成单分子 层吸附时的氮吸附量Vm，并可计 算出氮与被测物体之间在吸附温 度下的相互作用，即常数C。
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S1 S0
S2
S3
S
比表面积的测定
氮吸附 (BET) 法
第一层被吸附分子与固体表面之间的相互作用能为E1 (即吸附热)； 第二层与第一层被吸附分子以及此后每层分子与前层分子之间的相互作能为EL (即 氮的液化热)。 在公式推导中引入一个常数 C，它与第一层分子的吸附能亦即固体表面特性有关。 它与第一层分子的吸附能亦即固体表面特性有关。
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细粒子填料的应用特性
炭黑及气相法二氧化硅对橡胶的补强
未交联体系 粘度 挤出特性 硫化特性 交联材料 硬度和定伸应力 扯断强度和伸长率 抗撕裂强度 动态性能 耐磨性能 摩擦性能
炭黑在非橡胶制品中的应用
导电特性 着色特性 紫外光吸收性能
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纳米材料的特点
4.35 是 1 cm3 液态氮形成单分子层所占据的面积。 氮吸附比表面积系总表面积。但它不包括微孔直径小于0.5纳米中的面积。 16.2 x 10-20 是一个氮分子占据的面积（以 m2 计）。
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比表面积的测定
氮吸附统计层厚度法 － 光滑表面
Q
Q = f(P) Q = St t = 0.088(P/Po)2 + 0.645(P/Po) + 0.298 (nm)
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细粒子物质的基本性能及其测定
比表面积
(初级粒子) 表面微孔性) (初级粒子, 透射电子显微镜 气体吸附 氮吸附(BET)法 统计层厚度(STSA)法 溶液吸附 碘吸附法 CTAB吸附法 潤湿热 表面孔性测定法 着色强度
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结构
(形态) 透射电子显微镜 DBP吸收值 离心法 压缩体积法 压汞法 光散射法
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比表面积的测定
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比表面积的测定
透射电镜法 (TEM)
原理: 原理: 基于已知放大倍数的电镜照片测定几千(一般两千)个粒子的尺寸而计算初级 粒子的平均粒径及其分佈。再由粒径计算比表面积。 优点: 优点:系直接测定粒径大小及其分布的唯一方法。
聚结体
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40 20 0
100 50
米其林胎翻修 Before first retreading (Michelin tire(欧洲) in Europe* 前里程
N234 50 50份 N234, phr
Gum 纯胶硫化胶
0 1940
Year 1950 1960 1970 1980 1990 2000
* F. Aufauvre, Intern. Polymer Sci. & Technol., 26, No. 9, T/20 (1999).
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比表面积的测定
氮吸附 (BET) 法
氮吸附法基本原理:
i
多分子层吸附，即在单分子层吸 附未完成前即开始第二层的吸附 ，在形成的第二层上又开始第三 层吸附… 吸附量除取决于被测物的表面积 外，也取决于氮分子与其表面的 相互作用（吸附热）。
4 3 2 1 S
i S4 4 3 2 1
几种炭黑的对比究
初级粒子直径分布 - TEM
0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0
Relative Frequency 相对频率
炭黑 CCC CD 2056 炭黑 CR-1 Ravenna V 1380
Ecorax 167 炭黑 D Ravenna V 1436 炭黑 CR-2
碘吸附法
I2 adsorption, mg/g
碘吸附值，
在碘和碘化钾溶液中碘的浓度 I2 concentration in solotion (I2+IK)
对炉黑来讲，碘吸附遵从 Langmuir 吸附公式－即单分子层吸附。 吸碘值用 mg/g 表示，它不是真正的表面积。 碘溶液的吸附平衡浓度不在吸附等温线的平坦区，而是调整到其对无孔 和非氧化炉黑来讲与氮吸附比表面积有较好的相关性。