工业制硫酸

●备课资料

一、接触法制硫酸的五个“三”

1.三阶段：利用的原料为黄铁矿(FeS2)和空气，反应中其分三个阶段，二氧化硫的制取、二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫的吸收和硫酸的生成。

2.三原理：(三方程)：

①4FeS2＋11O2

高温

2Fe2O3＋8SO2

③SO3＋H2O===H2SO4

3.三设备：

结合三个阶段，有三种设备：沸腾炉(为使硫铁矿充分和迅速地燃烧，把硫铁矿粉碎成细小的矿粒后，放在特制的炉子里燃烧。当燃烧的时候，从炉底通入强大的空气流，把矿粒吹得在炉内一定空间里剧烈沸腾，好像“沸腾的液体”一样，因此，此种炉子称沸腾炉)；接触室(把生成的SO2和O2混合气体加热到一定温度400～500℃，通入装有催化剂的接触室，因为催化剂又称触媒，所以该设备称接触室)；吸收塔(通过接触室出来的SO3直接送入吸收塔，以便形成硫酸。SO3和H2O直接化合制得硫酸，但在吸收塔里不是直接用水来吸收SO3，因为用水作吸收剂时，容易形成酸雾并放出大量的热，吸收速度慢，不利于吸收SO3。在吸收塔中，是用98.3%的浓硫酸来吸收SO3的)。

4.三原理

热交换原理(把在反应中放出的热量传递给原料，使之预热，主要在接触室中体现)；逆流生产原理(反应物固体从上往下运动、气体从下往上运动，逆向进料，充分反应)；连续生产原理(自开工之日起到炉子报废止不得停工，连续生产)。

5.三净化

除去炉气中含有的水及砷、硒的化合物、矿尘等。净化时通过三种装置：除尘室、洗涤塔、干燥塔。

二、生产硫酸的原料

生产硫酸所用原料主要有：硫、硫铁矿、硫酸盐和含硫工业废物。

硫硫是生产硫酸所用的主要原料之一。用硫作原料时由于杂质少，所以生产比较简单，基建费、操作费比用其他原料要低得多。在资本主义国家以硫为原料的硫酸产量已超过60%(美国占82%)。以日本为例，从1971年才开始用硫作原料，至1977年，以硫为原料的硫酸产量已达16%以上。我国过去很少用硫作原料，1957年仅1.8%，1982年达到16%。近年来，由于硫铁矿的大量开采和采用冶金废气，从国外进口的硫已逐年减少，1986年仅占4%。

硫铁矿硫铁矿也是生产硫酸所用的主要原料。我国、西德、苏联都用它作主要原料。在我国用硫铁矿生产的硫酸约占总产量的70%。硫铁矿有三种：普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。普通硫铁矿呈金黄色，有金属光泽，含硫25～52%，铁35～44%。其余是杂质如铜、锌、铅、砷、镍、钴、碲等的硫化物，钙、镁的硫酸盐、碳酸盐以及石英等。生产硫酸用的硫铁矿含硫一般不少于30%。广东云浮硫铁矿是我国最大的矿山，硫铁矿含硫约37%。浮选硫铁矿是浮选铜或锌的硫化物矿所选出的废物，所以又称尾砂，其含硫量一般为30～40%。含煤硫铁矿是采煤或选煤时得到的废物，一般含硫35～40%，含碳10～20%。

为了提高使用硫铁矿的经济效益，许多国家都在矿山进行选矿，使矿石含硫量达到50%。

这样不仅可以节省运输费用，而且还可以节省操作费用，便于对矿渣和能量进行综合利用。

硫酸盐自然界的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)可以作为生产硫酸的原料。如以石膏为原料可以与水泥联合生产。生产时向石膏中掺粘土以及其他水泥所需的成分，混合后在炉中灼烧，这时发生下列反应：

2CaSO4＋C

∆

====2CaO＋SO2↑＋CO2↑

由此产生的SO2可以用来生产H2SO4,CaO则与其他成分如Al2O3、Fe2O3、SiO2等结合成水泥。

含硫工业废物有色冶金厂副产大量含SO2的废气，低品位燃料燃烧后废气中也含有SO2。某些工厂的废液、污泥如金属加工厂的酸洗液、石油炼厂的废酸、污泥等都可以用来生产硫酸。利用工业废物制造硫酸具有非常重大的意义，它不仅处理了有害废物，而且使制酸成本大为降低。目前使用较多的废气主要是治金厂废气，用冶金废气生产的硫酸占总产量的比例：全世界为15%，日本和加拿大为60%和59%。我国近年来使用冶金废气生产硫酸发展很快。例如江西贵溪冶炼厂，利用炼铜废气生产硫酸，已成为我国单系列产量最大的硫酸厂。我国利用冶炼废气生产硫酸的比重已从1983年的11%上升到1986年的20%。

对于一个硫酸厂来讲，究竟应该采用哪种原料进行生产，主要决定于该原料是否可以经济地大量获得。在我国，主要原料仍然是硫铁矿，但随着工业的发展，其他原料如工业废物及硫由于生产成本较低，所占的比重将越来越大。

三、生产硫酸工艺条件的优化

反应的物理化学基础说明，二氧化硫的氧化是一个可逆、放热、体积变小、活化能较大的反应。在催化剂的作用下，可以有实际意义的反应速率。催化剂的活性温度为430～600℃，在430℃时，可以获得96%以上的实际转化率。既然转化率已相当高就应该采用一次通过流程，未转化的尾气如不进行综合利用，势必排放，这样既浪费了资源，又污染了环境。因此从提高经济效益和社会效益这一目标考虑，工艺条件应当适当提高实际转化率。但实际转化率又不能太高，因为还需兼顾反应速率以免投资和操作费用过大。

1.反应温度

优化的反应温度必须在催化剂活性范围以内。根据可逆、放热反应的特点，反应开始时，反应温度应该高些例如580℃,以争取获得较大的反应速率，反应后期反应温度应该低一些，例如430～440℃，以获得较高的转化率。图1为不同转化率时的最优反应温度线和平衡温度线。

图1 平衡温度线与最优反应温度线

2.最终转化率

提高转化率是优化的主要目标，转化率应该越大越好。转化率越大，原料利用率越高，

许多设备的生产能力越大，环保费用越少，生产成本越低。但是转化率越大，反应速率越小，所需催化剂和反应器的设备费也越大(见图2)。既然转化率对生产成本有双重的、相反的影响，当生产成本对转化率作图时，必将会有一个最低点(图3)。这个最低点就是最优转化率。在二氧化硫的初始浓度为8%以及其他生产条件下，最优转化率是97.7%。

如果二氧化硫的初始浓度为8%，转化率为97.7%。这时尾气所含的二氧化硫的浓度将超过排放标准，必然另外采取废气治理措施。新建工厂常采用两次转化的办法。它采用的初始浓度为10%，第一次转化率为95%左右，反应生成的三氧化硫被吸收为硫酸，然后再进行第二次转化。如果第二次的转化率也是95%，则总转化率将达到99.75%。转化率为99.75%的尾气含二氧化硫的浓度是低于排放标准的。

综上所述，两次转化法的优点是十分突出的：初始浓度大，反应速率快(转化率为95%时的反应速率比97.7%差不多快一倍)，生产能力大(差大多要增产30%)，不需治理废气。当然两次转化法也有缺点，例如需要增加一套吸收装置，需要较大的换热器，由于流程加长，动力费也必须有所增加等，但与优点相比，这毕竟是次要的，因此新建硫酸厂一般都采用两次转化法。

图2 转化率与催化剂用量图3 转化率与成本不过当原料气的二氧化硫的浓度很低时，两次转化法并不适用，因为反应放出的热量太少，吸收时由于冷却损失的热量较多，不足以使气体再次升温进行第二次转化。

两次转化法是提高可逆反应转化率的一种非常有效的方法。两次转化法可以应用于类似的生产中(例如油脂的水解)。不过，它必须以第一次转化与第二次转化之间的未反应物与产物的分离比较彻底且容易进行为前提。

3.反应压强

加压虽然可以提高平衡转化率，但实际转化率已很高，加压需要增加动力，经济上并不合算，一般工厂都是常压法生产。但是加压可以提高转化率，使尾气达到排放标准，而且还可以提高产量，使投资费降低，目前仅法国，加拿大，日本有少数工厂采用加压法，压强为0.5～3 MPa。

4.原料气组成

常压两次转化法所用的原料气含SO2一般为10～12%。与此相对应O2的浓度为8～6%,这是用硫铁矿和空气为原料，采用沸腾炉所能够得到的浓度。为了提高SO2转化率和加快反应速率，原料气掺入少量空气，使SO2降为8～10%，氧上升为10～8%。近年来，有色冶炼厂采用富氧、纯氧冶金法。烟气含二氧化硫的浓度可达到20%，甚至40%。采用这种烟气制酸，可以大幅度地提高反应速率和设备的生产能力，这是硫酸生产的新动向。

5.空速

为了提高转化率，空速不宜太大，一般的采用不循环流程的气固催化反应的空速为