精细化工工艺学2-表面活性剂

表面活性剂的性能与作用
稀的水溶液中的性能 加溶作用 润湿与渗透作用 乳化作用 发泡与消泡作用 洗涤与去污作用 匀染与固色作用 其它作用
2.３表面活性剂的功能（作用）
一. 表面活性剂的润湿功能 1.基本概念 润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体(或 另一种液体)取代的现象。
包括：沾湿、浸湿、铺展三种类型。
例：烷基磺酸钠：C=14～18，洗涤剂； C<12时，润湿剂。
聚氧乙烯醚：渗透剂JFC： C8～C13 乳化剂平平加：C12～C20
规律
②直链的烃基：较好的洗涤、乳化、分散性能； （正十二烷基苯磺酸钠）
带支链的烃基：较好的润湿与渗透性能。 （四聚丙烯苯磺酸钠）
③亲水基在亲油基一端：好的乳化、洗涤性能； 亲水基在亲油基中间：润湿、渗透性能好。
1.离子型 2.非离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
常用表面活性剂类型
阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
常用表面活性剂类型
阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3 | R-N-HCl
仲胺盐
|
H
CH3 | R-N-HCl
HLB值大的表面活性剂可做O/W乳状液的 乳化剂；
HLB值小的表面活性剂可做W/O乳状液的 乳化剂。
4.影响乳状液稳定性的因素
•界面张力：界面张力的降低及界面膜的形成 与强度是乳状液稳定性的主要影响因素。
•油-水界面膜：界面膜中分子排列越紧密，界 面膜的强度越强，乳状液的稳定性越好。脂肪 醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面 膜的紧密度强度。
述
表面活性剂是20世纪40年代初开发研制、 50年代迅速发展起来的一种新型化学品。
表面活性剂是许多工业部门必要的化学助 剂，广泛地应用于纺织、制药、化妆品、 食品、造纸、皮革、土建、采矿以及民用 洗涤等各个领域，主要用作润湿剂、渗透 剂、洗涤剂、乳化剂、匀染剂、固色剂、 发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，但收效 甚大，被喻为工业味精。
•水／油(w／O)型乳液型 水分散在油中，水为分 散相(内相)，油为连续相(外相)的油 包水型乳化 液，可用油稀释，如人造奶油．原油等。
•多元乳液 分水包油包水(w／O／w)型和油包水 包油(O／w／O)型。
2.乳化剂的作用原理
乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油水界面上，通过降低界面张力，帮助液滴 分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴 聚结。 3.乳化剂的选择
•沾湿
沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液—气 和固—气界面变为固—液界面的过程。
大气中的露珠附着在植 物的叶子上，雨滴粘附 在塑料雨衣上等，均是 粘湿过程。
•浸湿
浸湿是指固体浸入液体中的过程，其实质 是固—气界面被固—液界面所代替。
•铺展
铺展过程是固—气界面被固-液界面代替 的过程．
一. 表面活性剂的润湿功能
2005年世界各地区表面活性剂 年市场份额分布图
21%
25%
北美
西欧
亚洲
35%
19%
其他
21世纪中国表面活性剂工业发展
中国工业表面活性剂年产量
160中国工业表面活性剂年产量
160 140
140
120 120
100 万吨 80
100
万46吨00 80
20 0
60 4 2000年 0
2001年
2002年 2003年至今
20
0 2000年
2001年
的 增 长 率 2002年 2003年至今
5%-6%
表面活性剂的结构
表面活性剂分子的结构特点，分子结构具 有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水 的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的） 基团两部分组成，而且两部分通常分处分 子链的两端。
亲水基
疏水基
表面活性剂的亲油基
直链烷基（C8~C20）； 支链烷基（C8~C20）； 烷基苯基（烷基为C8~C16）； 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数
2．破乳剂替代天然乳化剂 由于破乳剂具有很高的活性，可把天然乳化剂从界面上 顶替下来。
3．破坏界面膜
由于破乳剂吸附于油水界面后，不能形成结实的界面膜。 4．油水分离
界面膜被破坏后，水珠在互相靠近时，很容易发生聚结 成大水珠。水珠下沉从油相中分离出来，乳化原油就被 破乳了。
三.增溶作用
1.增溶
(1) 概念：表面活性剂在水溶液中形成胶束后 具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显 著增大的能力，且溶液呈透明状，这种作用称 为增溶。
•高分子表面活性剂
高分子表面活性剂有时也叫 双亲性聚合物。由于分子量 高,它具有低分子表面活性剂 所没有的一些特性,如良好的 分散力、凝聚力、稳泡力、 乳化和增稠力;毒性小,有良好 的保护胶体和增溶能力,优良 的成膜性及粘附性能，在各 个工业部门被广泛用作胶乳 稳定剂、增稠剂、破乳剂、 防垢剂、分散剂、乳化剂和 絮凝剂等,其中的许多应用是 低分子表面活性剂难以替代 的。
叔胺盐
|
CH3 CH3 |
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
常用表面活性剂类型
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3 |
R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
常用表面活性剂类型
非离子表面活性剂
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
2．接触角与扬氏方程
（1）接触角：达平衡时， 在气，液，固三相交界处， 自固-液界面经过液体内 部到气-液界面的夹角称 为接触角。(图中角 θ)
根据接触角的大小判断润湿情况
θ=0°或不存在 铺展 ０°＜θ＜９０° 浸湿 ０°≤θ＜１８０°沾湿 θ＝１８０° 完全不润湿
!
的接 润触 湿角 性越 越小 好，
烷基酚聚氧乙烯醚
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
•双亲油基- 双亲水基型表面活性剂
双子表面活性剂是一类性能卓越 的新型表面活性剂,具有高的表面 活性,好的水溶性和流变性等多种 优点,有广泛的商业应用前景。目 前国内外对该类还处在研究开发 阶段,它能否工业化将取决于生产 成本。
二.表面活性剂的乳化和破乳作用
1.乳状液
（1）概念：两种互不混溶的液体，一种以微粒 （液滴或液晶）形式分散于另一种中形成的体 系。
（2）组成：分散相、分散介质和表面活性剂 （乳化剂）
（3）分类：
根据其分散情形可以分为三种类型：
•油／水(O／w)型乳液型 油分散在水中，油为分 散相(内相)，水为连续相(外相)的水包油型乳化液， 可用水稀释．如牛乳、豆浆等。
粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂
拉开粉：
CH3CHCH2CH3
C12H25
SO3Na
SO3Na
带有弱亲水基的烃基，如硫酸化蓖麻油：
O
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COCH2
OH
O
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COCH
OH
O
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COCH2
液 体
(2）.润湿方程（杨氏方程）
cosθ=
g g s-g
s-l
g l-g
可通过改变界面张力的大小来改变物质的 润湿性能！
3.表面活性剂的润湿功能
(1) 提高液体的润湿能力（在水中加入表面 活性剂降低表面张力，使水在固体发生铺展） ---润湿剂 (2)改变固体表面的润湿性质（极性基团吸附 在固体表面，非极性基团朝向气体形成定向排 列吸附层，反润湿作用）----防水剂
表面活性剂
阴 离 子
阳 离 子
两 性
非 离 子
高 分 子
特 种
型
型
型
型
型
表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分 为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然 阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否 则可能会发生沉淀而失去活性作用。
表面活性剂
•粘度： 分散介质的粘度越大，则分散相液珠 运动的速度越慢，有利于乳状液的稳定。
4.影响乳状液稳定性的因素
•界面电荷：若表面活性剂是离子型的，则在 界面上的吸附成为油珠所带电荷的主要来源 （主要是对O/W乳液而言）它们使液滴接近时 相互排斥，阻止了液滴的聚结，乳状液稳定。
•添加物 ： 添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、 碳黑、石英、金属氧化物）能提高稳定性 。
⑵ 胺盐及季铵盐：包括伯胺盐，仲胺盐， 叔胺盐及季铵盐；
⑶ 不离解的羟基（-OH，一般为多个羟 基），如“斯盘”（Span）；
⑷ 醚链（-O-，与水形成氢键而具有亲水性， 一般为多个），如渗透剂JFC，其分子式 RO(CH2CH2O)n成胶束的容易 程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如 下（亲油基相同的条件下）：
高分子表面活性剂 形成的单分子胶束
•生物表面活性剂 生物表面活性剂主要是由微生物在好氧或厌 氧条件下在碳源培养基中生长,这些碳源可以 是碳水化合物、烃类、油、脂肪或者是它们 的混合物。
生物表面活性剂的优势:
(1)更强的表面和界面活性;
(2)对热的稳定性;
(3)对离子强度的稳定性;
(4)生物可降解性;
OSO3Na
以上亲油基的亲油性强弱顺序为：
脂肪族烃基＞脂肪族侧链芳烃基＞芳烃基 ＞带弱亲水基的烃基
聚硅氧烷基、长链全氟烷基等类型亲油基 的表面活性剂也在皮革上得到应用。
规律
① C＞8时，表面活性随碳链的增长而提高。 C=8～12时（碳链较短），润湿、渗透作用好； C=12～18时（碳链较长），洗涤、乳化分散 作用好。
-COO-≈-N+(CH3)3＜-SO3-≤-OSO3-＜＜两性型 ＜＜多元醇型≤聚氧乙烯型
一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一 个很好的匹配关系： 亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，缩写为HLB）。
表面活性剂分类
常用的分类方法：按表面活性剂分子的化学结构 和它在水中的离解状态来进行分类。
增溶作用是表面活性剂胶束把水或油溶解到自 身组织中，所形成的体系是热力学稳定的单一 液相。
内容回顾
1.表面活性剂的润湿功能 润湿的类型、接触角、扬氏方程、润湿功能 的作用方式。 2.乳化和破乳功能 乳状液的组成、分类、乳化剂的作用原理、 破乳剂的作用原理。 3.表面活性剂的增溶方式
(5)破乳性。
•复合驱用表面活性剂
有关复合驱用表面活性剂的研究不论在 广度还是深度上都显薄弱,难以满足实际 应用的需要。对合成工艺、原料及表面 活性剂的结构和组成深入、正确的了解, 及对界面作用性能等(超低界面张力、 乳化、吸附、复配等)多方面机理的细 致研究必将为合成性能优良的表面活性 剂提供重要的指导,加强这方面研究必将 对复合驱技术的工业化应用产生极大的 推动作用。
•其它 ：温度、机械作用、电解质（对离子型 乳化剂的乳状液影响大）、体系pH值等。
5.破乳
(1) 概念：乳状液发生油水分层的现象。 (2) 破乳剂的作用原理： •能将原有的乳化剂从界面上顶替出来； •加入的表面活性剂不能形成牢固的界面保护膜；
• 原油破乳的过程
1.破乳剂的溶解与扩散 破乳剂加入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并 能进入被乳化的水珠上。
(2)增溶方式：增溶于胶束内核； 增溶物分子 与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列;形成 栅栏层； 被吸附在胶束表面； 包含在胶束的 极性基团中。
表面活性剂的乳化和增溶的功能都可实 现油与水的混合,两种作用的区别何在?
区别为：乳化是将水或油以微小珠滴形式分散 到另一种物质中，得到热力学不稳定体系，时 间延长会出现两相分离。乳化过程中表面活性 剂的作用是吸附在油-水界面上，通过降低界 面张力，帮助液滴分散并形成牢固的界面膜， 防止分散液滴聚结。
目一般为两个）； 松香衍生物； 高分子量聚氧丙烯基； 长链全氟（或高氟代）烷基； 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； 聚硅氧烷基。
表面活性剂的亲油基主要有四类：
脂肪族烃基，如肥皂：C17H35COONa 芳香族烃基，如扩散剂N（扩散剂NNO）：
NaO3S
CH2
SO3Na
带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基，如洗衣
表面活性剂的亲水基
⑴ 有机酸盐
① 羧酸盐（-COOM），如快速浸水剂（环烷酸
钠）：
CH2 CH2 (CH2)n COONa H2C CH2 CH2
② 磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分（活 性成分）十二烷基苯磺酸钠；
③ 硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油； ④ 磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。（M为碱 金属、碱土金属及其它金属，NH4+ 等）