热力学研究在无机化学中的应用

可见，从能量的观点可以得出结论：硅与氧 所形成的化合物是以 Si － O 单键为基础的，而 C 的化合物则主要是C＝O双键，所以CO2和SiO2的 结构不相同。前者是网状大分子，含有SiO4四面 体结构单元，其中 Si 以单键与 4 个氧连结，氧以 两个Si之间的氧桥形式存在，要破坏这种结构需 要很高的能量，所以它的溶、沸点都很高，也不 溶于水，与HF作用是生成了易挥发的SiF4。后者 是线性孤立分子，分子间以分子间力联系，所以 它的溶、沸点较低。
配位键
O

O
而Si 是第三周期元素，内层电子较多，半径较大，生成p － p键难度较大，而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键，因 而常以单键同其它原子结合。
但是这种单键又不同于象 C－O中的那种简单的单键，因为 Si有3d空轨道，3d空轨道的能级与 3p相差不远，氧上2s22p4 的孤 对电子可以反馈到Si的3d轨道上生成反馈的p－d键，这样一来 Si与氧之间就形成了一定程度的多重键，p－d键的键能比p－p 键的键能要小一些，所以就有了这样的能量次序：
ΔfHmθ(NF3)＝－124.7 kJ· mol－1 二者相差多达355 kJ· mol－1， ΔfHmθ(NCl3)＝230 kJ· mol－1 前者稳定，后者不稳定
显然，光此是不够的，为什么NF3的生成焓低，NCl3的生成 焓高，还要作进一步探讨。
第二步是用热力学方法进行复述，设计一个可能的循环： ΔfHmθ(NX3) 1 3 N2(g) ＋ X2(g) NX3(g) 2 2 1 3Δ H θ(X , g) θ Δ H (N , g) －3ΔbHmθ(N－X) 2 b m 2 2 b m 2 N(g) ＋ 3 X(g) 1 3 θ θ ΔfHm (NX3,g)＝ ΔbHm (N2,g) ＋ ΔbHmθ(X2,g) －3ΔbHmθ(N－X) 2 2 ΔfHmθ(NCl3)－ 3 θ(Cl )－ Δ H θ(F )]－ [ Δ H b m 2 b m 2 2 3[ΔbHmθ(N－Cl) － ΔbHmθ(N－F)] 3 ＝ [242－159]－3[192－278] 2 ＝ 383 kJ· mol－1 ΔfHmθ(NF3)＝
同学们也许会问，Si的半径大于C，它同氧之间的键能应 比C同O的键能小，为什么Si－O单键键能比C－O单键键能大。 这个深层的原因得联系两个原子的结构： C为第二周期元素，由于内层只有1s电子，半径较小，当 与第二个原子即O键合时除了形成键外, 还可以生成p－p键。 因而在两个原子之间存在多重键: 如氧与碳生成CO2和CO。 C O C
上述第二步复述形式，不是唯一的(盖斯定律)，还可设计出好 多种，如 ΔfHmθ(NX3) 1 3 N (g) ＋ X (g) NX3 2 2 2 2
ΔfHmθ(N3＋,g) 3ΔfHmθ(X－,g)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N3＋(g)＋ 3X－ ΔfHmθ(NX3)＝ΔfHmθ(N3＋,g)＋3ΔfHmθ(X－,g)－ΔlatHmθ(NX3) z1 z2 θ 这里使用了标准生成焓和晶格焓的定义。 ΔlatHm ＝f r +r + － ΔfHmθ(NCl3)－ΔfHmθ(NF3)＝3[ΔfHmθ(Cl－,g)－ΔfHmθ(F－,g)] ＋[ΔlatHmθ(NF3) –ΔlatHmθ(NCl3)] ＝[(－246)－(－270.7)]＋[(F－半径小， NF3晶格能大)－(Cl－半 径大， NCl3晶格能小)] ＝ [ >0 ] ＋[ >0 ] > 0 因此，由此得到第三步，热力学结论：NF3有很高的稳定性是 因为 F－ 离子的生成焓负值大和小的 F－ 与 N3 ＋ 结合形成的 NF3 的晶 格有较多的能量放出之故。
－ΔlatHmθ(NX3)
现在同学们也许会问，既然复述的方式有好多种，那么， 我们应该怎么来选择呢？这将取决于两点： 1. 复述所依赖的循环中各物种的热力学数据要准确可靠； 2. 要看是否能用通行的理论去阐明循环中热力学量的数值。 回过头来评论一些前面的两种复述。 第一种：① 共价键的键能数据不是十分准确可靠的，因为 它是特定化学键在所有环境中键离能的平均值，如在这里可以 认为N－H键能是指NH2－H、NH－H、N－H三者的平均值。不 同种情况，N－H键的周围环境不同，其值也就不一样。既然是 平均值，就不可能与特定情况的键焓值相等，不过一般说来， 相差不会太远。② F2的低的键焓和强的N－H共价键这确实通常 的理论，是完全成立的。因而第一种复述是合理的。 再看第二种，NX3被看成是由正负离子结合的离子晶体，显 然是十分牵强附会的。NX3是共价物质，虽然后面的解释是成立 的，但总的说来这种复述就不如第一种合理。
至此可以概况如下，用热力学方法研究一个化学问题可以 分为三步：
1. 用热力学方法叙述问题，一般是比较热力学数据；
2. 再用热力学方法去复述该问题，找出影响因素； 复述应在许多种可能途径中选用热力学数据最准确 可靠和为理论阐述最容易的那一种，一旦完成了这些， 热力学工作就告结束；
3. 对复述的问题进行理论说明。
例，磷和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质 相差很大： SiO2 原子晶体， m.p. 1723 ℃， b.p. 2230 ℃，不溶于水， 溶于HF酸生成SiF4； CO2 分子晶体， m.p. －78.4 ℃， b.p. －56.2 ℃，溶于水， 不溶于HF。 倘若你仅从原子结构的观点－C、Si的电子结构都是ns2np2－ 是很难解释它们性质上的差别的，但是从热力学角度出发，通过 比较键能的大小并结合结构理论很好地解释了这个问题。 Si－O Si＝O C－O C＝O 键能／kJ· mol－1 464 640 360 803 若Si与O生成两条双键，键能1280 kJ· mol－1； 但四条单键1756 kJ· mol－1。 反过来，C与O生成两条双键，键能1606 kJ· mol－1； 但四条单键1460 kJ· mol－1。
热力学研究在无机化学 中的应用
一 热力学在阐明无机化学问题中的重要性
在我国，北京大学化学系已故的付鹰先生最先将热力学引进 无机化学的教学。在1956－1958年间他在讲普通化学时，自编了 讲义，其中第三章“能与化学变化”和第九章“热化学”都是讲 的化学热力学的基础知识。后来，尹敬执和申泮文教授编的基础 无机化学教材上开始有了化学热力学的初步知识介绍。 随着教材的更新，越来越感到需要运用能量变化的规律来阐 明一些化学现象，用热力学的知识来加深无机化学知识的理解。 运用热力学的知识，除能更好地阐明无机化学的四大平衡及 其联系外，还可以有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求 影响反应进行的因素和指导进行无机合成。 有时，为了阐明无机物性质及其无机反应的规律，当应用了 热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果。
这样一来，热力学就像一些理论化学与实验提出的问题之 间的一座桥梁。若这种理论回答有时仅是定性的或不可信的。 这种失败不能归咎于热力学，事实上，这样的失败可能有两个 原因：一是可能所采用的热力学数据不当，二是化学理论仍面 临严重的不足。
但是制出这一个稀有气体化合物的事实告诉我们，在进行结构考虑的同 时，兼顾热力学方法对反应能量进行估算，这是十分有用的方法。
二 用热力学观点阐明无机化学问题的一般方法
例：说明气态NF3 在298.15K时分解为元素是热力学稳定的， 而液态NCl3在轻微刺激下也会自发爆炸分解为N2和Cl2。 第一步是用热力学对这个问题进行叙述：
aq
M(g) M＋(g)
又如Cr的价电子为3d54s1，从结构的观点看Cr失去一个4s电 子后形成d5半充满的构型，这种结构理应是稳定的，所以似乎应 有Cr＋的化合物存在，但实际上却未能制得含 Cr＋的化合物。这 在热力学上是从Cr＋的化合物易歧化来解释的： 2CrCl CrCl2＋Cr
同学们已经很熟悉的一个反应的例子，是第一个稀有气体化合物的制备。 这是一个应用微观结构并兼顾热力学能量的一个十分典型而又引人入胜的例子。
1962年，加拿大化学家巴列特发现，只要将 O2与PtF6在室温 下混合， PtF6 这个极强氧化剂就能从 O2 分子中夺走电子，得到 O2PtF6。 O2＋PtF6＝O2＋[PtF6]－ 巴列特将O2与稀有气体 Xe进行比较，认为有可能制得 XePtF6。 直径 I1/ kJ· mol－1 晶格能/ kJ· mol－1 也应近 Xe 400pm Xe＋ ≈180 1170 XePtF6 ? 似相等 O2 400 O2＋ 180 1175.7 O2PtF6 √ 通过热力学计算表明XePtF6的生成焓为－66.56 kJ· mol－1，说 明XePtF6应能稳定存在。 于是他将 PtF6 蒸气与 Xe 在室温混合，果然立即制得了一种不 溶于CCl4的红色晶体。当时认为是XePtF6，后来的研究表明，这 个反应并不象刚开始想的那么简单，产物也不是简单的XePtF6。
这里使用了键焓的定义。
使用键能值、估算的结果二者之差为383 kJ· mol－1。 NCl3的标准生成焓比NF3大了383 kJ· mol－1，当然NCl3比NF3 不稳定。
第三步，根据这个分析得到热力学结论：NF3有 高的稳定性，原因是 F2 的低的键焓和氮形成强的共 价键。 或者：NCl3比NF3的稳定性低，原因是Cl2的键焓 比 F2 的键焓高，及氯与氮形成的共价键没有 F 与 N 形 成的共价键强之故。 由此三步，显然对该问题有了深刻的认识。
C＝O ＋p－p 803 kJ· mol－1 Si＝O ＋p－p 640 Si－O ＋p－d 464 C－O 360
这样， Si － O 单键 ( 实际上是 ＋ p － d) 的键能比 C － O 单键 (纯)大就不难理解了。
再如碱金属元素的性质递变规律。随着原子序数增加，半径 增大，金属变得活泼，但Li常表现出反常性，如电极电位是： θ(Li＋/Li) < θ(Na＋/Na) > θ(Cs＋/Cs ) 这在无机化学中是以Li＋离子半径最小, 具有较大的水合焓来 解释的。 M(s)－e －e M＋(aq)