第2章 无机化学热力学
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难以解释它们性质上的差别。
从热力学角度： Si－O 464 Si＝O 640 C－ O 360 C＝ O 803
键能／kJ· mol-1 Si与O C与O
生成两条双键总键能1280 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1756 kJ· mol-1 生成两条双键总键能1606 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1460 kJ· mol-1
1.07910 Z Z r r
5
例：NaCl晶格 能计算值
Z＋Z－ L0 × r0 5 ＝1.079×10 ×2×1/276 ＝782 kJmol-1 ＝1.079×105×
3 晶格能的实验确定：Born—Haber热化学循环，1919
晶格能
≈ △H298θ
电离能 电子亲合能 X 2的 离解焓 标准生成焓 金属的标准 原子化焓 阳离子 阴离子
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力
晶格能的影响因素
(1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增 大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。
思考 : 为什么 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 、 SiC 常被用来作高 温材料和磨料？
配位数
电荷
L0
Baidu Nhomakorabea
NMZ Z e 2 4 0 r0
(1 1 n)
半径
Z+、Z－ : 分别是正负离子的电荷数值;
e: 为电子电量; 0: 为介电常数;
r0: 为相邻异号离子间的平衡距离，即
正负离子半径之和; n: 玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构 型而变化；
利用Born－Lande方程计算晶格能需要知道Madelung常数
2.晶格能理论计算值——近似值
不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：
卡普斯钦斯基经验公式——掌握
晶格能计算公式为：
L0
L0：kJ/mol；υ=n++nn+ 、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目； Z＋、 Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数； r+、r- 为正、负离子半径（pm）。 r++r-=r0: 为相邻异号离子间的平衡距离
半满结构应是稳定的，
因而应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。
CrCl(s) L
－△fHm
Cr＋(g) + Cl－(g) I Ea Cr(g) + Cl(g) △atHm 1/2 D Cr(s) + 1/2 Cl2(g)
L ＝(△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
应用实例： C与Si的差异
问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧 化物的性质相差很大：
SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ℃， b.p. 2 230 ℃，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ℃， b.p. -56.2 ℃， 可溶于水。
从原子结构的观点：
C、Si的电子结构都是ns2np2——
电荷高，半径小→晶格能大→熔点高、硬度大
L298 ≈ L0 298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论
实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环
2.晶格能理论计算值
Born－Lande方程—了解
其中 N: 阿佛加德罗常数; M: 马德隆常数(Madelung) (表2-1)， 随晶体的结构类型而异
L ＝(ΔatHθm ＋I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm ＝ 108.7＋496＋121.7－361.5＋411＝769 kJmol-1 与前面理论计算的结果一致
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
二、
晶格能在无机化学中的应用
1、 计算假想化合物的生成焓
例如： 从Cr（[Ar]3d 54s 1）→ Cr+ （ [Ar]3d 5 ）
晶格能
晶体
L ＝(ΔatHθm+∑I)M＋(n/2 D＋nEa)X－△fHm
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) L －△fHm Na＋(g) + I Na(g) + ΔatHθm Na(s) + Cl－(g) Ea Cl(g) 1/2 D 1/2 Cl2(g)
L ＝(ΔatHθm+I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，其理论基础是盖斯定律。
已知：（1）Na的原子化焓 Δ atHθ m (K , s) =108.7 kJ· mol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJ· mol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJ· mol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJ· mol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓Δ fHθ m (KCl , s) = -411 kJ· mol-1
结论： 硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的， 而C的化合物则主要是C＝O双键。
SiO2和CO2的结构不相同：
SiO2网状大分子， 含有SiO4四面体结构单元
CO2线性孤立分子， 分子间以分子间力联系
问题2：为什么Si－O单键键能比 C－O单键键能大？
键能／kJ· mol－1
Si－O 464 Si＝O 640 C－O 360 C＝ O 803
p-d 键的键能比p-p 键的键能要小一些 化学键能量次序：
C＝O ﹥ Si＝O ﹥ Si－O ﹥ C－ O ＋p-p ＋p-p ＋p-d
第一节
一、晶格能
1. 晶格能的定义
晶格能及其应用
晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体 转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0 表示。 MXn(s) Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ ， 设LT ≈ L0 晶格焓为 △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理
论计算公式 L＝ 1.079×105×2×1/281＝768 kJmol-1 代入相应的热力学数据: △fHm (CrCl)= (△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl-L
从热力学角度： Si－O 464 Si＝O 640 C－ O 360 C＝ O 803
键能／kJ· mol-1 Si与O C与O
生成两条双键总键能1280 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1756 kJ· mol-1 生成两条双键总键能1606 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1460 kJ· mol-1
1.07910 Z Z r r
5
例：NaCl晶格 能计算值
Z＋Z－ L0 × r0 5 ＝1.079×10 ×2×1/276 ＝782 kJmol-1 ＝1.079×105×
3 晶格能的实验确定：Born—Haber热化学循环，1919
晶格能
≈ △H298θ
电离能 电子亲合能 X 2的 离解焓 标准生成焓 金属的标准 原子化焓 阳离子 阴离子
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力
晶格能的影响因素
(1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增 大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。
思考 : 为什么 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 、 SiC 常被用来作高 温材料和磨料？
配位数
电荷
L0
Baidu Nhomakorabea
NMZ Z e 2 4 0 r0
(1 1 n)
半径
Z+、Z－ : 分别是正负离子的电荷数值;
e: 为电子电量; 0: 为介电常数;
r0: 为相邻异号离子间的平衡距离，即
正负离子半径之和; n: 玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构 型而变化；
利用Born－Lande方程计算晶格能需要知道Madelung常数
2.晶格能理论计算值——近似值
不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：
卡普斯钦斯基经验公式——掌握
晶格能计算公式为：
L0
L0：kJ/mol；υ=n++nn+ 、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目； Z＋、 Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数； r+、r- 为正、负离子半径（pm）。 r++r-=r0: 为相邻异号离子间的平衡距离
半满结构应是稳定的，
因而应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。
CrCl(s) L
－△fHm
Cr＋(g) + Cl－(g) I Ea Cr(g) + Cl(g) △atHm 1/2 D Cr(s) + 1/2 Cl2(g)
L ＝(△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
应用实例： C与Si的差异
问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧 化物的性质相差很大：
SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ℃， b.p. 2 230 ℃，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ℃， b.p. -56.2 ℃， 可溶于水。
从原子结构的观点：
C、Si的电子结构都是ns2np2——
电荷高，半径小→晶格能大→熔点高、硬度大
L298 ≈ L0 298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论
实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环
2.晶格能理论计算值
Born－Lande方程—了解
其中 N: 阿佛加德罗常数; M: 马德隆常数(Madelung) (表2-1)， 随晶体的结构类型而异
L ＝(ΔatHθm ＋I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm ＝ 108.7＋496＋121.7－361.5＋411＝769 kJmol-1 与前面理论计算的结果一致
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
二、
晶格能在无机化学中的应用
1、 计算假想化合物的生成焓
例如： 从Cr（[Ar]3d 54s 1）→ Cr+ （ [Ar]3d 5 ）
晶格能
晶体
L ＝(ΔatHθm+∑I)M＋(n/2 D＋nEa)X－△fHm
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) L －△fHm Na＋(g) + I Na(g) + ΔatHθm Na(s) + Cl－(g) Ea Cl(g) 1/2 D 1/2 Cl2(g)
L ＝(ΔatHθm+I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，其理论基础是盖斯定律。
已知：（1）Na的原子化焓 Δ atHθ m (K , s) =108.7 kJ· mol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJ· mol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJ· mol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJ· mol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓Δ fHθ m (KCl , s) = -411 kJ· mol-1
结论： 硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的， 而C的化合物则主要是C＝O双键。
SiO2和CO2的结构不相同：
SiO2网状大分子， 含有SiO4四面体结构单元
CO2线性孤立分子， 分子间以分子间力联系
问题2：为什么Si－O单键键能比 C－O单键键能大？
键能／kJ· mol－1
Si－O 464 Si＝O 640 C－O 360 C＝ O 803
p-d 键的键能比p-p 键的键能要小一些 化学键能量次序：
C＝O ﹥ Si＝O ﹥ Si－O ﹥ C－ O ＋p-p ＋p-p ＋p-d
第一节
一、晶格能
1. 晶格能的定义
晶格能及其应用
晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体 转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0 表示。 MXn(s) Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ ， 设LT ≈ L0 晶格焓为 △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理
论计算公式 L＝ 1.079×105×2×1/281＝768 kJmol-1 代入相应的热力学数据: △fHm (CrCl)= (△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl-L