高分子物理_第七章

7.2.2 熔体粘度的几种表示方法 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其粘度具有切变速率依 赖性。不同定义下的粘度表示各不相同，除了牛顿粘度外，剪切 粘度还可表示为表观粘度、微分粘度或稠度等。 （1）牛顿粘度 在切变速率 γ& 很小或外推到无限小时，非牛顿流 体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜率可得到牛顿粘 度，亦称零切粘度ηo，即
③ 膨胀性流体 膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力 增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升 高，即发生剪切变稠 。 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的 固体颗粒填充体系等属于此种流体 。
假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，用指数关系可以描述其剪切 应力和切变速率的关系，即所谓幕律公式：
图7-5 普适流动曲线
（2）双对数流动曲线 对于牛顿流体，流动方程为：
lgσs＝lgη＋lg
γ&
斜率为1 截距为lgη
图7-7
牛顿流体的双对数流动曲线
& 对于高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσs＝lgK＋nlg γ
图7-6 双对数流动曲线
•
& 第一牛顿区：该区的粘度为零切粘度η0，即 γ →0时的粘度，可从直线外推 & 到与lg γ ＝0的直线相交处求得。
第七章 高聚物熔体的流变性质
主要内容： 剪切力作用下高聚物熔体的流动特征和流动曲线 流体粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法 高聚物熔体的弹性表现
7.1 高聚物的流动特性 7.1.1 牛顿流体和非牛顿流体 剪切流动：
•横向的速度梯度场 •液体内部内摩擦阻力即切粘度
（1）牛顿流体及牛顿流动定律
（5）熔体流动速率（melt flow rate） 在一定温度及一定负荷下，熔融状态的高聚物在十 分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的质量。 熔体流动速率越大，体系粘度越小，流动性越好。
7.2.3 剪切粘度的测量方法 落球式粘度计、旋转式粘度计（包括同轴圆筒粘度计和锥板粘度 计）、毛细管挤出流变仪。 可操作的切变速率范围最广为10－106s-1 （1）毛细管挤出流变仪
γ
ηa=
σ sw / γ& w
γ& w
& ① 切变速率的非牛顿改正，即管壁处的真实切变速率γ w 为
4Q 3n＋1 3n＋1 ’＝（ ） ＝ γ&w 4n 4n πR 3
n为非牛顿性指数： n ＝
dlgσ Sw dlgγ& w
应用改正后的切变速率可以定义一个真实粘度：
ηR＝
σ sw γ& w '
对于假塑性非牛顿流体，ηR＜ηa ② 剪切应力的入口改正，即Bagley改正。 通过计算试样在毛细管出口及入口处的直径比D/D0，还可研究高 聚物熔体的弹性或离模膨胀，
图7-3 流动活化能与碳链中碳原子数的关系
高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 用流体粘度表示流动阻力： 当温度高于Tg＋100℃时，流体粘度与温度之间有如下关 系：
η = Ae
∆Eη / RT
对于分子量达到一定值的高聚物，ΔEη为一定值。
假塑性区：熔体发生剪切变稀，其曲线斜率n＜1，熔体粘度可由表观粘度ηa 表示。从曲线上任一点引斜率为1的直线与lg γ ＝0的直线相交点，得到的就 & 是曲线上那一点对应的切变速率下的表观粘度。 第二牛顿区：当切变速率很高时，高聚物的粘度不再随切变速率改变，流动 曲线再次表现为一斜率为1的直线，重新表现出牛顿流体的行为。 & 此时的粘度称为极限剪切粘度η∞，即切变速率γ 趋于无穷大时的粘度。由 这段直线外推到与lg γ ＝0的直线相交处可得极限剪切粘度η∞。 & 显然ηo＞ηa＞η∞
②分子链间的相互作用力越强，粘流温度越高。 分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分 子运动受到束缚，必须在更高的温度下才能克服分子间的 相互作用而产生相对位移，粘流温度提高。 例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚苯 乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。 ③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。 交联使分子链间产生化学键。交联度不大时，造成粘 流运动的分子链的分子量增大，交联度达到一定值后，所 有分子链成为一个整体，高聚物不再出现粘流态。许多热 固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛树脂等都没有粘流 态。
② 假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流 体，但是随着切变速率或剪切应力的增加，其粘度逐 渐减少，呈现假塑性流体特征 。 假塑性流体的流动特征：表观粘度随切变速率增大而 下降即剪切变稀。 可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层 间长链分子间的解缠绕作用使粘度降低。 绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流 体。
7.1.2 高聚物的粘性流动单元 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，高聚物的粘性流动单元为链 段。粘性流动的活化能与其汽化热ΔH存在下面的关系： ΔEη＝ 1 ΔH
n
当分子量足够大时，即聚合度达到临界值nc，高聚物的粘流活化能达到一极限 值，与分子量的大小无关。
高分子流动不是简单的分 子整体的迁移，而是以链段 作为运动单元，通过链段的 相继跃迁来实现整个大分子 的位移
&n σs＝K γ
式中K是常数，n为非牛顿指数，可用来判断流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。 假塑性流体n＜1，而膨胀性流体n＞1。 牛顿流体可以看成是n＝1的特殊情况。 在很宽的切变速率范围内，n并不是常数，具有切变速率依赖性。
表7-1
几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系
粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通常为 牛顿流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。
牛顿流动定律：描述牛顿流体层流行为的最简单定律。 & 液体流动时，切变速率 γ 即速度梯度：
γ& ＝ dv x / dy
dx dγ d ( ) / dt = ＝ dy dt
切应力σs即为垂直于y轴的单位面积液层上所受的力。液体流动时，受到的切 应力越大，产生的切变速率越大，对小分子来说，切应力σs与切变速率成正 比 dγ σs ＝ η = η
图7-4 不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线 聚合度：1. 102；2. 200；3. 10400；4. 28600；5. 62500
（3）外力大小和外力作用的时间 一定的外力作用，对分子的无规热运动产生“导向”效果，分子链 段沿外力方向跃迁的机率提高，使分子链质心有效地发生位移。 增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动，高聚 物粘流温度降低。 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，实际上为了提高高聚 物的流动性和减少弹性形变，通常成型加工温度比粘流温度高几 十度。 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。粘流温度和分解温度 相距越远，越有利于成型加工。
η 0 = ( dσ s / dγ& ) γ& =0
（2）表观粘度 ηa 定义为给定的切变速率下流动曲线上对应点与原 点连线的斜率：
& & ηa＝η（γ ）＝σ s（γ ）/
γ&
＝K
γ& n/γ&
=K
γ&
n-1
反映粘性流动和可逆的高弹形变两部分 ，比单纯 反映不可逆形变的零切粘度ηo小。
（3）微分粘度或稠度 以流动曲线上某一切变速率下的对应点作 切线，切线斜率定义为微分粘度或稠度，以ηc表示： & ηc＝dσ s/d γ
当温度小于Tg＋100℃时，自由体积将随温度降低而减小，从 而阻碍链段的移动，使粘流活化能随温度下降而增大。
7.1.3影响粘流温度的因素 （1）化学结构 ①分子链柔顺性好，粘流温度低。 柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活化能也较 低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；反之，刚性分子 的链段较长，分子链流动性较差，需要较高的温度下才能流 动。 例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子，它们的 粘流温度都较高，柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。
n随
γ& 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
④其它流体 一些流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 这类具有时间依赖性的非牛顿流体大致分为触变性和摇凝性两 类。 触变性流体的粘度随着流动过程持续时间的增长而下降，而摇凝 性流体粘度上升。 冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的破 坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大，外力去除后，物理 交联点又可逐渐形成，粘度随时间逐渐增大 。
（2）分子量 分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多，运动过程所需克 服的摩擦阻力越大，则粘流温度愈高。 对于分子量较大的结晶高聚物，其粘流温度可超过结晶熔融温度，结晶熔融 后进入高弹态而无法加工，只有进一步升温才能达到粘流温度。 当分子量降低到整个分子链 的尺寸与玻璃化转变温度所 对应的链段尺寸相当时，Tf 值下降到与Tg值重合，此时 高聚物不再出现高弹态。 随着分子量进一步增加，高 聚物的粘流温度会超过其热 分解温度Td
dt
γ&
上式称为牛顿流动定律，比例常数η称为切粘度，等于单位速度梯度时即液 体流动速度梯度为1秒-1时，单位面积上所受到的切应力。 切粘度的国际单位制单位是牛顿·秒/米2，即帕斯卡·秒
（2） 非牛顿流体及幕律公式 高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体不完全服从牛顿流动定律，这类 液体统称为非牛顿流体。其中流变行为与时间无关的流动为稳定流动。 非牛顿流体包括假塑性流体，膨胀性流体和宾汉（Bingham）流体。
剪切变稀的假塑性高 聚物熔体和浓溶液， 恒有η0＞ηa＞ηc
图7-9 从熔体流动曲线确定η0、ηa和ηc

（4）复数粘度 对于交变应力作用下的不稳定流动过程，切变速率不再是常 数，而且以正弦函数的方式变化，高聚物的粘性流动和弹性形变 对此反映不同，则得到的是复数粘度η*： η*=η’－iη” 式中η*，η’ 及η”都是依赖温度及频率的量。实数部分η’为动 态粘度，与稳态流动有关，代表能量耗散速率部分，是粘性流 动的贡献，其频率依赖性与稳态流动中表观粘度对切变速率的 依赖性相当；而虚数粘度η”是弹性或储能的量度。