柠檬酸三丁酯合成

柠檬酸三丁酯合成
摘要：本文介绍了固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸
一增塑剂的发展
1、增塑剂简介
1.1、概述
增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.2、增塑剂作用机理
增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。

并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。

1.3、增塑剂的分类
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。

一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。

由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。

内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。

外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。

通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。

外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。

现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。

增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。

主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。

辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。

2、增塑剂的现状及面临的问题
目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。

而在我国，已被国外淘汰的DOP 等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。

国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。

国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。

由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。

经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。

对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环
境内分泌干扰因子。

正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。

1999年，欧盟就已开始禁止在儿童玩具和用品中使用邻苯类增塑剂，特别是可放入口腔的儿童玩具和用品。

2008年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使用。

美国食品药品管理局（FDA）限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻苯类的用量，明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触。

瑞士、韩国、加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件，禁止或减少邻苯类增塑剂的应用。

近年来，我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来，特别是2005年的保鲜膜事件，使我国民众对PVC制品的安全性问题提出了强烈的质疑。

我国也在不断地进行相关方面的研究工作，包括政策和技术研究等方面。

3、新型环保增塑剂的种类
随着社会的发展，科技的进步，人们对安全、环保的意识逐渐增强，许多国家对塑料助剂颁布了严格的使用标准以及法律法规。

一些传统、有致癌嫌疑的增塑剂逐渐被淘汰，而研发无害、价廉、节能并且a增塑效果好的新型环保增塑剂成为当今的发展趋势。

目前已经商品化的新型增塑剂有如下几类：
3.1、脂肪族二元酸酯类增塑剂
脂肪族二元酸酯类增塑剂以脂肪酸或脂肪酸酐为原料经脱水反应缩合而成，其优点是耐寒性较好，但是由于与PVC的相容性、耐油性、耐抽出性以及电绝缘性都比较差，因此只作为辅助增塑剂使用。

目前应用较多的有已二酸酯（DOA）、癸二酸酯（DOS）、混合脂肪族二元酸酯等。

3.2、环氧类增塑剂
它与PVC不仅有增塑剂作用，而且还与PVC热稳定性有协同作用，在软制中加入2～10 份不会存在相容性问题，而且可改善其耐候性，它突出优点是无毒、耐热、耐光、稳定性能好。

环氧增塑剂主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛脂、环氧大豆油酸辛酯、环氧乙酰亚麻酸甲酯、环氧糠油酸丁酯和9,10-环氧硬脂酸辛酯等，其中研究的最深的是环氧大豆油，其能显著提高PVC的流动性能。

3.3、柠檬酸酯类增塑剂
柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯(A TBC)已获得美国FDA 批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。

柠檬酸三丁脂（TBC）是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)
料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。

柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。

它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）为无毒、无味主增塑剂，ATBC比TBC的毒性更小。

ATBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。

它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。

在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。

在肉制品包装方面，A TBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。

而且A TBC无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。

3.4、聚酯类增塑剂
聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物，聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性。

它是近年来增塑剂研究开发的热点。

主要由于一些特殊的应用领域对PVC制品的性能要求更加苛刻，传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热、耐久和耐候性要求，提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键，亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势。

实践证明，聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广等优点，近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展。

如日本开发的1，2-丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度、相容性好的优点。

3.5、多元醇酯增塑剂
多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。

它与PVC 有较好的相容性和耐热、耐老化、耐抽出、耐低温、挥发程度小等性能。

毒性较低由于辛醇价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDP）其耐油性、耐水抽出性较好。

4、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势
传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。

美国F.D.A（食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。

2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。

这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。

我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。

增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。

因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。

其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。

主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。

有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。

近年来由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展，其研究也不断深入。

如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser和morflex公司也不断进行新产品开发与研究。

相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。

目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为：原料→酯化反应→精制处理→成品。

研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。

柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图1所示，柠檬酸存在三个
羟基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。

酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等。

传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。

在环保问题日益突出的今天，传统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。

近年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。

与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。

5、增塑剂TBC的主要用途
柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯均为目前国外流行无毒增塑剂，两者被美国食品医药管理局（FDA）认证为无毒产品。

在大鼠摄入量上，乙酰柠檬酸三丁酯较之柠檬酸三丁酯毒性更小，两者都可添加在食品中。

柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。

它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。

TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC 具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。

二柠檬酸三丁酯合成
柠檬酸与正丁醇在催化剂感化下产生酯化反映,获得柠檬酸三正丁酯。

反映式如下:
(2)柠檬酸三正丁酯与乙酸酐在催化剂感化下进行乙酰化反映,再颠末脱酸、中和、水洗、脱色、过滤等单位操纵获得乙酰柠檬酸三丁酯,副产品为醋酸。

1.试验资料
柠檬酸,正丁醇、乙酸酐、CT-500固体酸催化剂等均为市售化学纯试剂或产业品,用前未作进一步处理。

合成仪器为试验室惯例玻璃仪器。

2.试验方式
2.1柠檬酸三丁酯的制备
将必定量的柠檬酸、正丁醇和CT-500固体酸催化剂参加到装有搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的三口烧瓶内,油浴中迟缓加热并搅拌,升温至110℃以上时,反映液沸腾回流,酯化反映的同时形成共沸,过量的醇作为带水剂,将反映天生的水由分水器分出。

当没有水带出,反映完毕,结束加热与搅拌, 冷却反映液,过滤收受接管催化剂,减压蒸馏收受接管未反映的正丁醇后,干燥并用活性炭脱色,得柠檬酸三丁酯, 黄色透明油状液体,酯含量≥99.2%,折光率nD20: 1.446,相对密度(25℃)1.042。

2.2乙酰柠檬酸三丁酯的制备
在三口烧瓶中,参加柠檬酸三丁酯、催化剂和乙酸与乙酸酐的混和物,在70℃的温度下搅拌反映一按时光后,即可得乙酰柠檬酸三丁酯粗品。

粗品过滤收受接管催化剂后,减压蒸馏收受接管未反映的乙酸酐和天生的副产品乙酸,然后用去离子水洗涤,再用5%的碳酸钠溶液洗涤,最后用水洗涤至中性,干燥,得乙酰柠檬酸三丁酯,含量≥99%。

折光率nD20:1.441,相对密度(25℃)1.055。

3.结果与会商
3.1酯化反映前提的选择
3.1.1催化剂的选用
醇跟羧酸或含氧无机酸天生酯和水的反映叫酯化反映。

羧酸与醇的酯化反映是可逆的,一般情形下反应极迟缓,凡是采取浓硫酸作催化剂。

在该反映中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核进犯,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它产生亲核加成。

假如没有酸的存在,酸与醇的酯化反映很难进行。

酯化反映中浓硫酸除了起催化感化外,同时也具有脱水感化而导致反映的均衡向右移动。

可是浓硫酸因为具有很强的酸性对装备腐化严重,对情形影响大。

较具备利用远景的催化剂有如下几类:①磺酸催化剂,对甲苯磺酸(PTSA)是一种强有机酸,其催化活性高、用量少,不易引起副反映,产品色泽好,对装备的腐化性和情形的污染都较小,是一种研究较多的催化剂。

②固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸,
其酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。

与传统催化剂比拟,固体超强酸具有催化效力高,利用量小,副产品少,可在无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成工艺研究高温下反复利用,催化剂与产品易于分别,且对装备无腐化性,不污染情形的优点。

③杂多酸是由分歧的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,该催化剂易与产品分别,催化活性高,反应温度低,反复利用次数多,产业化远景较好,可是成本较高,稳固性欠佳。

④树脂催化剂,如以D001型树脂固载AlCl3催化合成羧酸酯具有产品色泽好,产品与催化剂易分别,后处置便利,不腐化装备,无“三废” 产生,树脂再生后可反复利用等长处。

本研讨选用CT-500固体酸催化剂替换浓硫酸,该催化剂是用苯乙烯和二乙烯苯在特别制孔剂的感化下经悬浮共聚成的珠体,再经磺化反映获得具有大孔网状、带有磺酸基团的高分子聚合物。

与浓硫酸作催化剂比拟,具有无腐化性,对装备无任何的损害; 可反复利用,产品易分别,不须要水洗和中和,无废水排放;低温活性好,选择性强,副反映少等长处。

在本试验中该催化剂的利用量为反映物用量的3%~4%。

3.1.2原料配比的断定
为了简化反映系统的构成,尽量削减副产品的出现,本反映以过量的正丁醇为溶剂,正丁醇既是反映原料,又作为溶剂影响着反映的传热和传质进程,同时还可以或许与天生的水共沸,将水分经由进程分水器带出体系外,其用量对该反映的影响,尤其是反映温度,是比较大的。

过量的正丁醇对反映是很主要的,一方面正丁醇过量可以包管反映完整;另一方面,正丁醇在反应中兼做溶剂和共沸带水剂,以包管反映系统不粘稠且将天生的水带出系统包管反映均衡向右移动,另外,正丁醇还可以起到调节反映系统温度的感化。

实验中我们发明,必定范畴内正丁醇用量的增添有利于提(tí)高产品收率,可是到达必定水平后再增添正丁醇用量,收率趋于稳固。

对于过量的正丁醇可以经由进程减压蒸馏的方式予以收受接管,但过多的正丁醇的收受接管会挥霍能源。

是以试验断定酸醇物资的量比为1∶4.0为适宜,此时产品收率为98.6%。

3.2乙酰化反映前提的断定
3.2.1原料配比的断定
本研讨采取醋酸酐为酰化剂制备乙酰柠檬酸三丁酯,醋酸酐过量有利于酰化率的进步,但该反映是不成逆反映,酸酐用量不必过多,一般略高于理论量的5%~10%即可。

试验中以产品的皂化值为指标测定了投料比对乙酰化反映的影响,成果见表1。

从表1的成果看出,当投料比低于1/1.10时,反映不完全,产品的皂化值低于规格请求下限值,只有当投料比≥1/1.10时,产品才干到达规格请求。

3.2.2反映温度的断定
该反映用酸酐为酰化剂,同时以固体酸催化。

由于反映进程中有酸天生,故可起到主动加快催化的效应,反映是比拟轻易进行的。

同时该反映是一个放热反映,反映温度不宜过高。

反映温度对反映时光的影响见表2。

由试验成果可见,跟着温度的升高,产品的收率开端上升,温度到了80℃后反而有所降落。

是以该反映以70~75℃摆布较为合适。

4.结论
(1)以柠檬酸,正丁醇、乙酸酐为原料,CT-500 固体酸为催化剂,两步法合成乙酰柠檬酸三丁酯,生产工艺简略,反映时光短,产率高,不腐化装备,基础无三废排放,合适产业化出产。

( 2)试验成果表白两步的最佳工艺前提为:酯化反映总共酸醇物资的量比为1∶4.0,催化剂的利用量为反映物用量的3%~4%;乙酰化反映中柠檬酸三丁酯与醋酸酐的物资的量比为1/1.10,反映温度以70~75℃摆布较为合适。

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