煤炭中硫的存在特征及脱硫

煤炭中硫的存在特征及脱硫
0 引言
人类社会经历了3 个能源时期：柴草时期、煤炭时期和石油时期[1-2]。

到20 世纪70 年代，特别是1973 年与1979 年世界上两次大的石油危机爆发后，煤的应用受到了越来越多的关注。

煤的燃烧、深加工等技术相继发展起来。

但煤炭在服务于人类的同时也给人类的生存环境带来了污染。

在我国，高硫煤大约占煤炭总量的三分之一[3]，燃烧排放出来的二氧化硫气体是污染大气的主要成分，是造成大面积酸雨的主要原因，燃煤污染已经对我国的经济发展产生了相当大的负面作用，所以控制燃煤硫化物的排放是目前我国治理大气污染的首要任务，因此研究出快速、有效、低廉的脱硫技术已成为当今煤炭行业和环境保护可持续发展的一个重要课题。

1 中国煤中硫的赋存特征
我国煤中硫的含量变化很大，从最低含硫量0.2%到最高8%以上均有。

其中大约有30%的煤是含硫量＞3%的高硫煤。

由于海陆交替相沉积的煤含硫量高，陆相沉积的总硫量较低，所以从地域的分布看，硫含量有自北往南，从东向西增加的趋势，即东北三省的煤均为低硫煤，四川和位于西南的贵州煤中硫的含量最高，不少煤中硫的含量高达5%以上。

西北和华北地区是我国煤炭资源最集中的地区，许多煤田的上部分煤层属于山西组，属于低硫煤，但下部分属于太原组，为高硫煤。

不过，随着开采深度的不断增加，我国主要煤矿区的硫含量都有增加的趋势，这个问题已经引起了高度重视[4-12]。

煤中的硫，一般分为无机硫和有机硫两类，无机硫可以分为硫酸盐硫和硫铁矿硫，以及少量的元素硫。

硫酸盐硫以不同的硫酸盐形式存在，如石膏（CaSO4·2H2O）、硫酸钡（BaSO4）、硫酸亚铁（FeSO4 ·7H2O）等。

而硫铁矿硫则主要是以黄铁矿硫的形态存在，黄铁矿硫是正方晶体结构，它多以结核状、透镜状、团块状和浸染状等形态存在于煤中。

除了黄铁矿硫，硫铁矿硫还包括少量的白铁矿硫，它是斜方晶体结构，多呈放射状存在。

此外，煤中还含有少量的其它无机硫化物，如黄铜矿（CuFeS2）、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）及砷黄铁矿（FeS2·FeAS2）等等。

煤中的有机硫是一系列含硫有机官能团的总称，不过关于其详细的存在形态的相关报道较少。

主要一方面有机硫是煤分子结构的一部分，它以交联结构及杂环形态存在，难溶、难脱除；另一方面，采用剧烈反应的研究方法会改变含硫组分的形态和结构。

2 煤中硫的危害
迄今为止，煤的利用方式主要还是直接燃烧，因而产生大量的SO2 气体，严重污染环境，污染了我们赖以生存的大气。

众所周知，评价煤炭质量有两个主要指标：灰分和硫分。

虽然煤炭的硫分与灰分相比含量很少，但危害却很大[13]。

当煤作为动力燃料燃烧时，煤中可燃硫（主要是黄铁矿硫和有机硫）在燃烧过程中生成SO2 气体，它不仅腐蚀炉内的砖和金属设备，而且SO2 气体最终排入大气会对环境造成十分严重的污染。

(1)SO2 可溶入雨水中形成酸雨，使得土壤和江河水系酸化，危害森林和农作物的生长，严重破坏了生态环境。

(2)把煤先气化，然后用于合成氨的原料气，煤中硫分及其生成的硫化物气体不仅使得金属设备被腐蚀，而且由于煤气中硫化氢之类气体较多而不易脱净，会使合成催化剂中毒从而影响正常操作，以致影响产品的质量。

(3)SO2 除了会直接引起呼吸系统的疾病，危害人类的健康外，还会侵蚀建筑物、文物等暴露在空气中的大量设施和设备，尤其是能明显加速金属物等的腐蚀。

(4)当煤作为原料用于冶金业时，煤中的硫有70%进入焦炭产品中，严重的影响了焦炭的质量，从而对钢铁产量及钢铁的质量都产生重大的影响，同时炼焦时产生的硫化物等有害气体对设备有强烈的腐蚀性，据了解，对炼焦而言，硫对其的危害为灰分的10 倍。

(5)在煤炭存储时，煤中硫铁矿硫的存在，对煤的氧化和自燃起促进作用。

主要由于硫化矿物表面属于热力学不稳定体系，极易被氧化。

黄铁矿硫
是细粒分散在煤中，它在氧化时放出热量，同时使煤碎裂，在潮湿的空气中变成了硫酸铁，煤被破裂后增加了与空气接触的表面积，又促进了煤的氧化。

而煤自燃的同时又会给大气带来污染[14]。

大量研究证实，煤中的硫分及其燃烧生成的SO2 等有害气体已经对环境造成严重的污染，严重的影响了大气质量，影响了我们国家的可持续发展，成为导致环境污染的重要原因和制约社会可持续发展的重要因素，引起了全世界各国的广泛关注。

因此为保护生态环境，保护我们的家园，减少大气污染就必须大力发展洁净煤技术，使用洁净能源能够实现煤的洁净生产。

同时煤中回收的黄铁矿在化学工业中，又是重要的原料。

目前，我国生产硫酸的成本费用比较高，从煤炭中回收黄铁矿并加以综合利用，使其化害为利，变废为宝是很有意义的。

3 煤中硫的脱除方法及研究现状
煤中的硫不仅对煤的转化加工有害，而且对环境也造成了严重的污染，因此，煤中硫的脱除是煤利用过程中的一个重要问题。

目前煤的脱硫技术与工艺主要分为燃前脱硫、燃中固硫和燃后脱硫。

燃前脱硫在脱除煤中硫分方面效率较低，因此难以满足环保的要求；而燃中脱硫主要是在煤中添加一些固硫剂，在煤燃烧的过程，SO2 等含硫物就被其固定在煤渣中，流化床固硫技术、型煤固硫技术、炉内直接喷射脱硫技术等等都属于燃中固硫。

燃中固硫投资少，运行费用低，不产生废气，但燃中固硫会对炉膛的温度有一定的限制，影响煤炭加工过程的正常运行，使得效率大大降低，并且该方法的脱硫效率也很低；燃烧后的烟气脱硫技术的发展和应用已经几近成熟，燃后脱硫的方法很多，如喷雾干燥法烟气脱硫、湿法烟气脱硫等，不过这种脱硫的方法虽然脱硫效率比较高，但工艺过程比较复杂，投资及运行费用都比较高，且占用场地较大等等，这些不足限制了它的广泛应用。

综合考虑各种方法的优劣，目前我们采用最多的还是燃前脱硫，下面我们就主要讨论一下燃前脱硫。

煤的燃前脱硫的方法很多，大体上可以分为物理脱硫、化学脱硫和生物法脱硫三种。

3.1 物理脱硫法
物理法脱硫是根据煤炭颗粒与含硫化合物在表面化学性质、导电性、密度和磁性等方面的差异而去除煤中无机硫的方法。

迄今为止，物理净化法是惟一已经工业化的煤炭净化技术。

煤炭物理净化系统的中心环节是把产品与废渣分离的分选过程。

一般包括以下三个过程：即煤炭的预处理、煤的分选和产品的脱水。

目前常用的物理脱硫法有常规洗选法、跳汰法、重介质法、浮选、磁选法和辐射照射法等[15]。

(1)常规洗选法
这是煤中脱灰、脱硫的主要方法之一，目前已经具有一定的工业生产规模。

我国是世界上唯一一个以原煤作为产量计量的国家，德、澳、法、日等国的原煤入选率都在90%以上，而我国只有40%左右，其中动力煤入洗率仅为7.6%，远低于其它国家。

(2)选择性油团聚和选择性絮凝法
这一方法是利用煤和黄铁矿不同的表面性质，在水、煤混合物中加入一种与煤不相混溶的液体物质，煤被该物质润湿，就会集中在一起呈絮凝状和团块状，从而与不凝聚的黄铁矿分离。

目前，各国都投入很大力量研究选择什么样的团聚剂和絮凝剂。

(3)高梯度磁选法
主要是使用微波使煤中的FeS2 分解成FeS，在黄铁矿的表面产生富铁区，再通过具有超强度永久磁盘的高梯度磁选机，黄铁矿颗粒就会被吸在磁筒上从而脱除煤中的硫。

这一方法不仅可以脱除煤中黄铁矿的硫，而且还具有干燥煤的优点。

(4)跳汰法
它的基木原理是：煤层在脉动的液体中，由于液体周期性的上下运动，交替的收缩和膨胀，导致煤粒因密度按从上到下逐渐增加的顺序进行分层，从而达到分选的目的。

由于跳汰法适合于各种不同的原煤，具有流程简单，投资少，设备操作和检修维护均比较方便，处理能力强，成本低等优点，因此跳汰法是目前应用最广泛的一种脱无机硫方法。

(5)浮游选煤
又称浮选，是依据煤和矿物质的表面物理化学性质的差别及对水呈现的不同的润湿性，分选细粒煤(＜0.5mm)的选煤方法。

浮选法使煤炭全粒级分选得以实现。

国外关于浮选脱硫主要集中在黄铁矿的高效抑制剂的研究这方面；在国内，张明旭等采用选择性絮凝的粗选—精选流程脱除极细分布的黄铁矿和灰分杂质，并取得了很好的效果，它不需在现有的浮选工艺上做大的改变，并且絮凝剂用量也很小[16]。

朱红、施秀屏等人进行了电化
学法抑硫浮选的研究，通过试验证实，在低的矿浆电位下，黄铁矿能被有效抑制，从而提高了脱硫效率，与未经处理的浮选精煤相比，在产率相近时，脱硫率可提高将近20 个百分点[17]。

另外，葛蕙等通过试验证明，在一定的磁场强度下或含有一定磁场强度的磁化水中用浮选机对0.5mm以下的细粒高硫煤进行浮选，可以达到较好的脱硫效果[18]。

太原理工大学的董宪姝、王志忠对浮选法脱硫的最佳工艺条件进行研究，指出药剂用量即起泡剂、捕收剂的用量在浮选过程中对脱硫有显著影响，而矿浆浓度、单位面积充气量对其则影响不大[19]。

近年来，选煤生产技术发展较快，但选煤基础研究还满足不了生产的发展需要。

到目前为止，煤的物理净化技术仅能降低煤炭中灰的含量和黄铁矿硫含量，只能脱除部分的黄铁矿，且这种方法对脱除细粒散布的有机矿物质并不实用，同时选煤厂排出的废渣中包括煤岩石和煤泥，含有大量的细煤，从而造成了能源的浪费。

3.2 化学脱硫法
化学方法脱硫主要是利用氧化剂把硫氧化或把硫置换出来从而达脱硫的目的。

化学法脱硫的效率较高，能脱除大部分无机硫和相当部分的有机硫。

根据所用化学试剂的种类及反应原理的不同，可以将化学脱硫法分为：氧化法、碱处理法、热解法、溶剂萃取法和微波处理法等。

（1）氧化法
化学氧化脱硫是利用化学氧化剂与煤在一定的条件下进行反应，将煤中硫分转化为可溶于水或酸的组分，达到脱硫的目的。

根据氧化剂种类的不同，氧化脱硫法有很多种，大多具有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力。

目前典型的工艺有：过氧化氢与醋酸复合氧化法、次氯酸钠氧化法、氯氧化法、金属离子氧化法、高锰酸钾氧化法、空气氧化法等。

在金属离子氧化法中，应用最多的是硫酸铁[Fe（SO4）3]，这也是在所有化学脱硫方法中唯一能够具有工业规模的、最具有吸引力的Meyers 浸提系统脱硫法中使用的脱硫剂。

（2）碱处理法
碱处理法用得最多的是熔融苛性碱浸提脱硫法，它是将常规法已选脱除部分硫和灰分的煤，再粉碎到一定粒度，与苛性碱按一定比例混合，在惰性气体的保护下加热到一定温度（200-400℃），将煤中硫转化为可溶性的碱金属硫化物或硫化硫酸盐，然后经水洗、酸洗、水洗，除去这些可溶性的硫化物，即可获得超低灰和超低硫的洁净煤，这种洁净煤粉可代替燃油在某些特殊环境和条件下使用。

（3）热解法
热解脱硫法是在惰性或还原性气体的保护下，以不同加热速度或最终温度，对煤进行热处理，使煤中不同形态的硫发生不同的动力学反应，在气、液、固三相产物中以不同形态和含量进行分配，从而实现脱硫的目的。

（4）溶剂萃取法
溶剂萃取脱硫法是近年来刚发展起来的煤净化高新技术，是将煤与有机溶剂按一定比例混合，对混合物进行加热处理，利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团之间的物理、化学作用，将煤中硫抽提出来的脱硫方法。

这种脱硫法能够侧重于脱除物理法难以脱除的有机硫，对有机硫的脱硫率
在50%以上。

目前主要有：四氯乙烯萃取脱硫法、TCA 萃取法、乙醇超临界萃取脱硫法等[20-23]。

另外，还有电化学脱硫、氯解法等等。

多数的化学脱硫法均是在高温高压下进行，有的还使用不同的氧化剂，因此，操作费用和设备投资费用比较高。

此外，反应条件也比较强烈，可能导致煤质发生变化。

3.3 生物脱硫法
生物脱硫是在常温常压下利用微生物代谢过程的氧化还原反应达到脱硫的目的。

该方法是从生物湿法冶金技术发展而来的。

目前煤炭生物脱硫的基木方法有：生物浸出法、生物表面氧化处理法和生物选择性絮凝法等。

生物脱硫中的细菌脱硫主要是利用某些细菌能氧化煤中FeS2，使之变为可溶性硫酸盐，不过这类细菌对有机硫不起作用，但另有一些细菌针对煤中的有机硫有分解作用。

这类菌主要有硫杆菌类、磺菌类和CB 菌系列。

在我国，侯春[24-25]等从煤中筛选菌株进行了对煤中硫脱除的研究。

任雁秋[3]等引用空气搅拌法，研究了内蒙古自治区酸性废渣矿井水、土壤液、城市污水和工厂废液对乌达雀儿沟煤中硫的脱硫能力。

叶春松[26]等通过试验研究了影响微生物脱硫的几个主要因素，并确立了参数的最佳值。

目前，大多数的微生物脱硫工艺尚未发展到工业生产规模，仍处于试验研究中。

以上就是三种主要的脱硫方法。

物理脱硫法经济，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，不过难以脱除煤中呈细分散状分布的无机硫，对有机硫更是束手无策，脱硫效率比较低；化学脱硫法既可脱除煤中的无机硫，也可脱除部分的有机硫，但多数化学方法需要在强酸、强碱和强氧化剂及高温、高压的条件下操作，工艺条件相对比较苛刻，并且反应剧烈，易造成煤性质的变化，操作成本昂贵，能量收率低；生物脱硫主要是时间比较长，进程缓慢，并且适合于生物脱硫的微生物菌种不多，对有机硫的脱硫率低，对煤颗粒要求非常细等，目前尚未得到实际应用。

4 煤中全硫含量的测定
准确的了解煤中硫的含量及形态有利于我们对煤炭加工过程的控制。

目前国标中提供的全硫测定方法[27]有:重量法(艾氏卡法)、库仑滴定法和高温燃烧中和法。

重量法的特点是精确度较高，适用于成批测定，但所需时间比较长；高温燃烧法的优点是快速，在短时间内（20-30分钟）即能得出化验结果，但准确度不如重量法。

5 结束语
21 世纪，全球进入能源危机时代。

煤、石油、天然气三大能源面临枯竭，国际能源价格一再飙升，能源危机迫在眉睫。

作为拥有14 亿人口，且经济与生产正处于飞速上升期的超级大国，我国所面临的能源危机更为严重。

另外，化石能源在燃烧的过程中，对环境造成了很大的污染。

越来越明显的温室效应、海平面不断上升、继汶川地震之后的智利、海地、玉树地震、各地煤矿的塌陷事故等等，种种迹象显示地球已经超负荷了，向人类敲响了警钟，发出了红色警戒。

为了保护我们唯一的家园，为了我们的子孙后代，我们需要更深入的去研究煤炭加工的各个过程，从而高效率的利用我们现有的化石能源，将污染最低化。

与此同时，寻找新的低污染的可再生的能源也不失为一种缓解目前能源危机、缓解环境压力的方法。

在职硕士论文
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