高盐废水处理工艺研究

环氧氯丙烷废水处理工艺研究
一、环氧氯丙烷项目介绍：
环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.180 6 g/cm3，沸点115.2 ℃，凝固点－57.2 ℃，折射率（nD20）1.438 2，闪点（开杯）40.6 ℃，自燃点415 ℃，微溶于水,能与多种有机溶剂
混溶，可与多种有机液体形成共沸物。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。

同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料。

以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。

此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

二、工艺技术概述和比较：
目前环氧氯丙烷的生产方法主要有：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法，还有新开发的有道化学公司开发的丙烯醛法、日本旭川公司开发的丙酮法、日本三井东压化学公司开发的过氧化氢法、索维尔公司开发的氯丙烯直接环氧化法等新工艺，但由于各种缺陷原因都没有大规模工业化装置。

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。

目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，存在问题是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。

醋酸丙烯酯法是利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺，由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。

前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺；日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。

与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦、操作稳定，减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量；开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中。

首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了产品收率，使原料消耗明显降低，成本较低；工艺过程无副产物
从表1可以看出，醋酸丙烯酯法（或丙烯醇法）单耗最低，但投资成本高使得经济性变差，失去了竞争优势。

因此，从成本水平来看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。

甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程中废水量少；甘油氯化法在生物柴油副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的技术发展的主流方向。

随着环保的要求越来越严格，严格规范处理废水势在必行，不管是何种工艺产生的废水都大致相同，含盐高、含有机物较杂、COD较高、可处理性较差。

环化废水的含盐及有机物含量都比较高，很难去直接生化，有的经稀释去生化处理，需要浪费大量的废水，经济性较差。

有的经多效蒸发制取氯化钙，蒸馏出的废水去生化处理。

但是因皂化废水的特殊性，目前还没有处理较经济和成熟的工艺方法，更没有顺利达产达标的装置。

三、废水处理的研究和改进探讨：
由于原来的处理工艺是稀释生化（含盐量要小于0.05%），要消耗大量的工艺清水，经济性较差，且生化菌耐盐较差，实际运行处理效果也不佳，时常出现超标死菌状况。

经研究和考察发现，多效蒸发制取钙是个不错的处理途径，不仅节能，产品的出售还可抵消部分处
理费用，较为经济，具有一定的研究价值。

制钙主要工艺有：多效蒸发到35%制取无水氯化钙和蒸发70%制取二水氯化钙两种，考虑是废水制钙又含有有机物，商品性不是太好，优选能耗更低的二水钙工艺。

经前期大量的小试，中试和实地考察确认，环化废液经多项预处理和调整之后，可以多效提浓至70%左右，经冷却结片，二次干燥制取含量74%左右的二水钙出售。

从某公司中试设备（公司技术咨询邮
箱:*****************）实际生产来看，运行状况不是很理想，存在的问题主要有：1、设备结垢严重、运行周期较短，同样是采用多效强制循环蒸发，设备运行1至2个月换热效果与处理能力显著下降。

2、泡沫较多、设备运行不稳定。

特别是在浓度较浓时，多效不时有泡沫夹带钙液冲出。

3、制得的钙产品质量较差，颜色较黄。

4、设备腐蚀严重，一出现坑蚀和穿孔。

通过具体问题的分析和实验室小试，针对性的发现和解决问题。

小试试验发现，当浓度超过50%后和温度较高时，杯壁上就会有结垢产生。

分析检测发现成分主要有氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙及有机物，环化工艺控制本来就是石灰乳过量3%左右，废液呈碱性，PH 值在9—10，这样过量的钙镁离子就会以碱的形式存在，氢氧化钙、碳酸钙和氢氧化镁的溶解度都较低，在浓缩的过程中必然会析出，这样就会在加热表面沉积形成结垢。

只有通过预处理调节将钙镁离子转化成氯盐的形式存在，才能避免和延缓结垢的产生。

针对泡沫较多的问题分析发现，主要是废水含有大量有机物甘油和其他副产物导致的，实验还发现，单纯通过加消泡剂的方法消泡抑
泡，并不能完全解决泡沫的问题，只是状态会稍好一些。

所以要彻底解决泡沫的问题，还要从源头控制并配合一些预处理。

产品色黄问题，由于废水中含有复杂成分的有机物，在放置处理和浓缩的过程中，废液颜色会逐渐加深变黄甚至变棕红。

初步判定是由于有机物氧化分解和设备腐蚀造成的，所以废液要经过一次预处理氧化掉一些不稳定的成分并采用方法脱色。

另外的措施就是通过设备选材和废水调节，减轻腐蚀发生。

设备腐蚀问题，通过生产实践了解和行业的专家交流学习，得知钙液在较高的温度下浓缩，会具有较强的腐蚀性。

可以通过提高真空度，降低操作温度来减轻腐蚀，或者采用更耐腐蚀的材质，如铜合金、钛合金、双相钢等。

四、实验总结和优化：
结合以上对问题产生原因和解决措施的讨论，在实验室进行了大量的试验和验证，通过不懈的努力，最终确定了一套经济可行的预处理工艺路线。

1、生产工艺与操作条件的调整，使得环化废水的COD含量有效的
降低。

2、废液经过滤后，采用有效的方法使得COD进一步降低，通过实
验室对比：活性炭吸附、微电解、Fenten试剂处理、双氧水处理等，最终优选采用Fenten试剂处理较为经济。

3、预处理去除氢氧化钙、氢氧化镁等措施，加入适量的盐酸调整
ph值为7，即可将不溶的碱转化为易溶的盐，解决沉淀析出，
换热面结垢问题。

4、预处理后的废水有点泛黄，实验室通过加入次氯酸钠和次氯酸
钙都可很好的脱色漂白，考虑不引入其他的盐——氯化钠，优
选次氯酸钙。

5、通过实验发现浓缩到后期，会产生的泡沫，还有溢出的风险。

添加适量的消泡剂会大大的改观，通过多批次多型号选择实验，优选一耐温200℃，乳液型消泡剂—XP-231。

6、对于防范腐蚀与结垢，实验室也做了进一步的研究，实验发现
当加热温度高于240℃，腐蚀与结垢会明显加快，耐腐蚀性：
钛合金优于316L优于碳钢。

生产选择相对较低的温度，加热和
高温浓相设备选择耐腐蚀性强的钛合金。

以上多项预处理措施经调整优化，形成预处理工艺操作流程，应用于生产实践，取得了良好的效果。

辅以多项节能和优化措施，吨环氧产生的废水控制在4吨左右，原始废水COD控制在1万左右，氯化钙浓度可控制在30%，吨环氧废水处理费用在300—400元之间，综合二水钙出售回收成本，（二水钙颜色较好，可售500至600元每吨）可做到略有盈余。

此项废水处理技术，可应用于不同工艺环氧氯丙烷项目的皂化废水处理，取得较好的社会效益和经济效益，为环氧氯丙烷产业的发展奠定良好的基础。