自由基引发剂

自由基聚合引发剂

（initiators for free radical polymerization ）简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。由两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。有些不能用作热引发剂的化合物，经紫外线照射后，能分解成自由基而引发单体聚合者，称为光敏引发剂，简称光敏剂，这类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过25〜40千卡/摩尔的化合物，适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50〜150C，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。由于过氧化物遇热、碰撞等会发生爆炸，使用时要特别注意。市售的过氧化物一般是用溶剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯调成糊状物。

引发剂的分类

可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类；也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂；或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100C以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温（40〜100C ）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温（0〜40C ）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。1 乳液聚合引发剂的种类

1. 1 偶氮类引发剂

偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65C 使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80C 条件下使用较好，因为超过80C就会激烈分解。偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50C—80C能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。

1. 2 有机过氧类引发剂

有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。

1. 2. 1 氢过氧化物引发剂

常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于

高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体

系，用于室温或低温聚合体系，该类引发剂可按不同方式分解。

1.2.2 过氧化二酰类

二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧白由基，若单独存在则引发反应，若不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳自由基。苯甲酰(BPO)是常见的过氧化引发剂，分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60- 80C分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基，并放出CO2但分解不完全。二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳定，酯酰类活性较大，其a一H越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一般不单独使用。

1.2.3 其它过氧类

包括过氧化二烷类和过氧化二碳酸酯类等。过氧化二烷类有过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基，活性比氢过氧化物高，属低偏中活性引发剂。过氧化二碳酸酯类过氧化物是一类高活性过氧化物，稳定性差，该类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较小，并存在溶剂效应。

1. 3 氧化一还原引发剂氧化一还原组分是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发的自由基，这类引发剂称为氧化一还原体系。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。

1. 3. 1 水溶性引发剂

这类引发剂体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，还原剂有硫酸亚铁，亚硫酸钠等无机物和醇、胺、草酸和葡萄糖过氧化氢等有机化合物。过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物与亚铁盐组成氧化一还原体系后，活化能减小，可在较低的温度下引发聚合。高锰酸钾或草酸不能单独做引发剂，但两者混合后可作为引发剂。

1.3.2 油溶性氧化一还原引发剂

这类引发剂的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用做

还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物等，其中过氧化苯甲酰是常用的引发剂。近年来出现了一些锌、硼、铝等有机化合物与氧配合组成的低氧化一还原引发体系，另外还有过渡金属碳基化合物和鳌合物用作引发剂。

2 乳液聚合引发剂的选择

乳液聚合引发剂选择是很复杂的，需要从多方面考虑。选择引发剂时可从以下几个方面考虑。

2. 1 溶解性

溶解性是选择引发剂的一个很重要条件，引发剂要求与聚合物有较好的相溶

性。在乳液聚合中，应选择过硫酸盐类水溶性较好的引发剂。当乳液聚合需要用氧化还原引发剂时，氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的，但还原剂一般是水溶性的。

对于溶于水的单体宜选用水溶性引发剂。

2. 2 根据聚合温度选择复合引发剂

根据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长; 但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使反应在较均匀的速度下进行。