自由基聚合反应机理PPT课件
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2自由基聚合反应-PPT课件
偶氮类引发剂
C H C H 3 3 H CCNNCC H 3 3 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 （ A I B N ) C H 3 2 H CC + N 3 2 C N
过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化 物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
自由基聚合反应
教学目的：
掌握自由基聚合反应的基本概念；
掌握自由基聚合反应的基本计算；
掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；
了解自由基聚合反应的聚合机理。
1
自由基聚合反应的特征与类型
●自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。
●自由基聚合反应的特点： 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止， 各步反应速率和活化能相差很大； 高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随 时间变化； 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分 离； 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 反应是不可逆的。
3
一、自由基的产生与活性
1.自由基的种类 (1)原子自由基： (2)基团自由基：
1.单体的活性表述 活性大小是相对的概念，即为不同的单体相 对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种 链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较 得出，如P19表2-4。
13
表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃ 自由基 单体
苯乙烯
145 276 435 203 2.9
甲基丙烯 酸甲酯
6
二、自由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应 (1)转移反应 (2)歧化反应 R·+ R'H
自由基聚合反应2ppt(共58张PPT)
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物 在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在
良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在 不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MБайду номын сангаасA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速 率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度平方 根成正比，与单体浓度一次 方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～ 10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也 可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M
RM. kP1
+M RM2. kP2
+M
RM3. kP3
… RMX. （5）
✓（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
《自由基聚合机理》PPT课件
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
25
[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
2
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
15
单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
16
(2) 链增长反应
17
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量
原子转移自由基聚合ppt课件
(TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
自由基聚合机理ppt课件
链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
.
29
3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
.
26
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降低
.
27
二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)
1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
.
25
2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
特点：
• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
• 种类多
.
20
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
《自由基聚合》课件
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
THANK YOU
新材料与新技术的应用
高性能聚合物材料
01
研究开发高性能的聚合物材料，以满足不断发展的工业需求。
绿色合成技术
02
采用绿色合成技术，减少聚合过程中的环境污染，实现可持续
发展。
纳米技术与聚合物复合材料
03
将纳米技术与聚合物复合材料相结合，开发具有优异性能的新
材料。
06
结论
自由基聚合的重要地位
自由基聚合是高分子合成领域中的一种重要聚合方 法，具有广泛的应用价值。
03
自由基聚合的条件与影响因素
温度的影响
温度对自由基聚合反应速率有显著影响。随着温度升高，反应速 率通常会加快，因为高温可以提供更多的活化能，促进链增长和 链终止反应。
然而，高温也可能导致聚合物的热降解和交联，从而影响聚合物 的质量和性能。因此，选择适当的温度是自由基聚合的关键。
压力的影响
压力对自由基聚合的影响相对较小， 但在某些情况下，高压可以促进聚合 反应的进行。
加聚反应
单体分子之间通过加成反应而连接成高分子化合物 的聚合反应。
自由基聚合
单体分子在引发剂的作用下，形成自由基，再由自 由基引发单体分子聚合，形成高分子化合物的聚合 反应。
自由基聚合的简介
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，其特点是反应速度快， 可制备高分子量聚合物，且可以通过调节反应条件来控制聚合物 的分子量和分子结构。
自由基聚合反应机理ppt课件
一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚合 度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)；聚合物大 分子的一端为引发剂残基。
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于
❖ 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
❖ 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的 测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖ ⒋ 链转移反应(chain transfer polymerization)
链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相
对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自
由基终止。
❖ 链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形
成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分
②
CH3
CH3
R CH2C + CCH2 R
COOCH3 COOCH3
C H 3
C H 3
R C HCH+ CC H R
C O O C H 3 C O O C H 3
C H 3
C H 2
R C HCH + CC H 2 R
C O O C H 3 C O O C H 3
① ②
2.6 自由基聚合反应的机理
R [ C H 2 C H ] m C H 2 C H + C H C H 2 [ C H C H 2 ] n R X XX X
R [ C H 2 C H ] m C H 2C H 2 + C H C H [C H C H 2 ] n R X XX X
❖ 歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于
❖ 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
❖ 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的 测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖ ⒋ 链转移反应(chain transfer polymerization)
链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相
对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自
由基终止。
❖ 链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形
成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分
②
CH3
CH3
R CH2C + CCH2 R
COOCH3 COOCH3
C H 3
C H 3
R C HCH+ CC H R
C O O C H 3 C O O C H 3
C H 3
C H 2
R C HCH + CC H 2 R
C O O C H 3 C O O C H 3
① ②
2.6 自由基聚合反应的机理
R [ C H 2 C H ] m C H 2 C H + C H C H 2 [ C H C H 2 ] n R X XX X
R [ C H 2 C H ] m C H 2C H 2 + C H C H [C H C H 2 ] n R X XX X
❖ 歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第二章自由基聚合课件
f
2 2
f1 f2
f12 2 f1 f2 r2
f22
当 f1 0
F1 1 f2 1 1
f1 r2 f2
r2
F1
1 r1
当 f2 0 F2 1 f1 1 1
f2 r1 f1
r1
1
r2
时可1r曲以2 为线示的意f1 斜 画 0率 出时。F曲1根线据f1的曲r斜1线和率，r，1即r21的rr12为大和小f2 ， 0
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
d d
M1 M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r1, r2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
7、r1
k11 k12
A e p11
E p11 E p12 RT
Ap12
A e p11
Eapp RT
Ap12
由于增长活化能不大，Eapp 较小，所
r 以 的温度依赖性较小。
（二）、单体---共聚物组成曲线的做法
将式（3-11）之 f2用 (1 f1)变换后，得 F1和 f1
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3
2. 自由基的活性
高活性自由基： H.> .CH3 > .C6H5 > RC.H2 > R2C.H >
R中3活C. 性自由基： R.CHCOR > R.CHCN > R.CHCOOR >
低活性自由基： CH2=CHC.H2 > C6H5C.H2 > (C6H5)2C.H >
(C6H5)3C. 高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂 角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的 自由基。
R_[CH2 - CH]n+1 -[ CH - CH2 ]n+1_ R
双基歧化终止，PMMA即属于此类
CH3
CH3
. = 2R-[CH2 - C]n - CH2 - C
CH3
CH3
CH3
CH2
R-[CH2 - C]n - CH2 - CH + R-[CH2 - C]n - CH2 - C
COOCH3 COOCH3
4
3.3.2 自由基聚合的基元反应
◆ 链引发反应——慢 ◆ 链增长反应——快 ◆ 链终止反应——特别快 ◆ 链转移反应——向引发剂、单体、溶剂和答分子等
4种
5
1. 链引发反应 包括引发剂分解和单体自由基生成两步
I (initiator) → 2 R. （引发剂分解生成初级自由基）
R. + CH2=CHX → RCH2-C.HX （单体自由基的生成）
3.3 自由基聚合反应机理
1
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和
AIBN的受热分解等
O
O
_C _ O _O _C _
△2
O
_ C _ O.
. + CO2↑
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
10
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止 ◆ 向大分子转移使聚合物产生支化和交联，分散度大大增加
11
2
CH3
CH3
_ CH3 C
_ N=N
_C
_
CH3
2 CH3_C + N2↑ CN
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段
◆ 存在单电子转移的氧化还原反应
如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反 应无法进行彻底。还原剂提供的电子不能全部满足氧化 剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状 态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。
2019/9/19
12
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
9
表3-3 聚合温度与链终止反应类型
单体 苯乙烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈
聚合温度 ℃
0 ~ 60
60~80
60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100
100
81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0
0
19 47 60 68 85 8
6
2019/9/19
7
2. 链增长反应 单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
8
3. 链终止反应
双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
. = 2 R_ [CH2 - CH]n - CH2 - CH