有机化学--卤代烃
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υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
α -内酯
H
O-
H3C C C O OH
(S)-2- 羟基丙酸
在有机化学反应中，若反应物分子内中心碳原子 邻近有-COO–，-O–，-OH，-OR，-NR2，-X，-SR，苯 环等基团时，且空间距离适当，都有可能发生邻近基 团参与反应。
C6H13 I* C CH3
H
(R)-2-碘(I*)辛烷
+ I-
——Walden转化
SN2反应的特点： 反应一步完成，反应速度与反应物及亲核试剂的
浓度都有关，动力学表现为二级反应。经SN2反应得到 的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。
注意： 用R/S标记手性的构型，只是相对表示出手性碳 所连的四个基团的相对大小，并不是经过一个反应之后， 手性碳由R变成S就一定发生构型的翻转。例如下列酯化 反应，反应物的构型为S，产物的构型为R，构型的标记 变了，但手性碳的实际构型并没有发生翻转，因为涉及 手性碳的四个键在反应中并没有变化。
trans-1-chloro-4-(chloromethyl)cyclohexane
Cl
1-氯双环[4.2.2]癸烷 1-chlorobicyclo[4.2.2]decane
卤代烷的物理性质与波谱特征——自学
偶极矩μ(D) （气相）
CH3→F CH3→Cl CH3→Br CH3→I
1.82
1.94
C2H5ONa, C 2H5OH
H BrH
25 ℃
CH3CH=C- CH3 + CH 3CH2-C=CH2
CH 3
CH 3
80%
20%
问题：写出下列卤代烷在消除反应中的主要产物。
（1）2-溴-2,3-二甲基丁烷 （2） 2-溴-3-乙基戊烷 （3） 2-碘-1-甲基环己烷
2、脱卤素
邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也 可以脱卤素得到烯烃。
例如: Cl CH2CH2Cl + 4NH3
115 ° 5h
H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl 乙二胺
5、与硝酸银作用
醇 RX + AgNO3
RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
丙酮 RBr + NaI
丙酮 RCl + NaI
OH -
CH2-CH2 O
OH CH2-CH2 OH-
Cl
OCH2-CH2
Cl
——分子内的SN2
O CH2-CH2
+ Cl -
COOH H C Br H3C
(S)-2-溴丙酸
NaOH
COOH H C OH H3C
(S)-2-羟基丙酸
H
O-
H3C C C O Br
(S)-2- 溴丙酸
OH- 进攻受阻
1.79
1.64
卤代烷的化学性质
亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reactions)
Nu- + R X
R Nu + X-
❖ 卤代烷RX称为底物, Nu-为亲核试剂, X为离去基团。
❖ 亲核试剂可以是带有负电荷的离子，也可以是中性分子。 例如：OH－,RO－,CN－,NH2－，HS－，RCOO－，RC≡C－,H2O， ROH，HCN，H2S，RCOOH，NH3等。
COOH
COOC2H5
EtOH
CH3
CH2CH3 H2SO4 CH3
CH2CH3
COOCH3 (S)
COOCH3 (R)
单分子亲核取代反应（SN1）
(CH3)3C-Br 慢
δ+ δ(CH3)3C Br
过渡态
+
(CH3)3C
+ OH -
快
δ+ δ(CH3)3C OH
过渡态
+
(CH3)3C
+ Br-
(CH3)3C OH
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
消除反应
1、脱卤化氢
βα R-CH-CH2
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
CH3
H3C
构型保持
构型转化
CH 3 CH 3-C- CH 2Br
CH 3
_ Br -
CH 3 + CH3-C-CH 2
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH 2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.4.3 邻基参与
CH2-CH2 OH Cl
Zn , 乙醇
CH3CH-C HCH 3 Br Br
或 NaI-丙酮
CH 3CH=CHCH 80%
3
还原反应（自学）
饱和碳原子上的亲核取代反应机理
双分子亲核取代反应（简写为SN2）： CH3Br + OH―→ROH + Br―
υ = κ [CH3Br][OH―]
单分子亲核取代反应（简写为SN1）： (CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
Br
Cl
二卤代烃
多卤代烃
根据卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃。
一卤代烃： 如 二卤代烃：如 多卤代烃： 如
CH2CH2Br
CH2CH2CH2
Br
Br
I
Cl CH2=CH-C-CH3
Cl
CHBr3
F2C=CF2
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如
1、水解反应
RX NaOH H2O
醇
ROH NaCl
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl
NaOH H2O
C5H11OH
NaCl
2、与氰化钠作用
腈
RX + NaCN→RCN + NaX
CH 3CH 2CHCH 3 + NaCN Cl
二甲亚砜, 3h,
CH 3CH 2CHCH 3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
RX + R' ONa → R-O-R' + NaX ——醚的Williamson合成法
(C4H9)4NSO 4H CH 3(CH2)7ONa + CH 3(CH2)3Cl
CH 3(CH2)7-O-(CH 2)3CH 3
95%
4、与氨作用（氨解）
RX + 2NH3
RNH2 + NH4X
卤代烃
Halohydrocarbon
➢卤代烃的命名、结构和物理性质 ➢卤代烃的化学反应
❖卤代烃的分类
CH3Cl 卤代烷烃
Br
H2C CH Cl CH2=CH-CH2 Br
卤代烯烃
F
CH2Cl
卤代芳烃
CH3CH2Br 一卤代烃
Cl
I
CH2CH2CH2
CH2=CH-C-CH3
CHBr3
F2C=CF2
Br
碘仿
CCl4
四氯化碳
2、系统命名法ຫໍສະໝຸດ CH 3CH-C HCH 3 Cl CH 3
2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylpentane
CH 3CH 2CHCHCH 2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴丁烷 3-bromo-4-chlorohexane
Cl
CH 2Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
BCrH3
CH3 CH3-C-I
CH3
命名
1、普通命名法
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷 异丙基溴
CH3
CH3-C-CH3 Cl
三级氯丁烷 叔丁基氯
CH3CH2CH2I
正碘丙烷 正丙基碘
C6H5Cl
CHCl3
氯仿
CHBr3
溴仿
CHI3
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
α -内酯
H
O-
H3C C C O OH
(S)-2- 羟基丙酸
在有机化学反应中，若反应物分子内中心碳原子 邻近有-COO–，-O–，-OH，-OR，-NR2，-X，-SR，苯 环等基团时，且空间距离适当，都有可能发生邻近基 团参与反应。
C6H13 I* C CH3
H
(R)-2-碘(I*)辛烷
+ I-
——Walden转化
SN2反应的特点： 反应一步完成，反应速度与反应物及亲核试剂的
浓度都有关，动力学表现为二级反应。经SN2反应得到 的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。
注意： 用R/S标记手性的构型，只是相对表示出手性碳 所连的四个基团的相对大小，并不是经过一个反应之后， 手性碳由R变成S就一定发生构型的翻转。例如下列酯化 反应，反应物的构型为S，产物的构型为R，构型的标记 变了，但手性碳的实际构型并没有发生翻转，因为涉及 手性碳的四个键在反应中并没有变化。
trans-1-chloro-4-(chloromethyl)cyclohexane
Cl
1-氯双环[4.2.2]癸烷 1-chlorobicyclo[4.2.2]decane
卤代烷的物理性质与波谱特征——自学
偶极矩μ(D) （气相）
CH3→F CH3→Cl CH3→Br CH3→I
1.82
1.94
C2H5ONa, C 2H5OH
H BrH
25 ℃
CH3CH=C- CH3 + CH 3CH2-C=CH2
CH 3
CH 3
80%
20%
问题：写出下列卤代烷在消除反应中的主要产物。
（1）2-溴-2,3-二甲基丁烷 （2） 2-溴-3-乙基戊烷 （3） 2-碘-1-甲基环己烷
2、脱卤素
邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也 可以脱卤素得到烯烃。
例如: Cl CH2CH2Cl + 4NH3
115 ° 5h
H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl 乙二胺
5、与硝酸银作用
醇 RX + AgNO3
RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
丙酮 RBr + NaI
丙酮 RCl + NaI
OH -
CH2-CH2 O
OH CH2-CH2 OH-
Cl
OCH2-CH2
Cl
——分子内的SN2
O CH2-CH2
+ Cl -
COOH H C Br H3C
(S)-2-溴丙酸
NaOH
COOH H C OH H3C
(S)-2-羟基丙酸
H
O-
H3C C C O Br
(S)-2- 溴丙酸
OH- 进攻受阻
1.79
1.64
卤代烷的化学性质
亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reactions)
Nu- + R X
R Nu + X-
❖ 卤代烷RX称为底物, Nu-为亲核试剂, X为离去基团。
❖ 亲核试剂可以是带有负电荷的离子，也可以是中性分子。 例如：OH－,RO－,CN－,NH2－，HS－，RCOO－，RC≡C－,H2O， ROH，HCN，H2S，RCOOH，NH3等。
COOH
COOC2H5
EtOH
CH3
CH2CH3 H2SO4 CH3
CH2CH3
COOCH3 (S)
COOCH3 (R)
单分子亲核取代反应（SN1）
(CH3)3C-Br 慢
δ+ δ(CH3)3C Br
过渡态
+
(CH3)3C
+ OH -
快
δ+ δ(CH3)3C OH
过渡态
+
(CH3)3C
+ Br-
(CH3)3C OH
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
消除反应
1、脱卤化氢
βα R-CH-CH2
NaOH
HX
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
CH3
H3C
构型保持
构型转化
CH 3 CH 3-C- CH 2Br
CH 3
_ Br -
CH 3 + CH3-C-CH 2
CH 3 1。C+
重排
CH 3 CH 3-C+-CH 2CH 3
3
。+ C
C2H5OH
CH 3 CH 3-C-CH 2CH3
OC 2H5
8.4.3 邻基参与
CH2-CH2 OH Cl
Zn , 乙醇
CH3CH-C HCH 3 Br Br
或 NaI-丙酮
CH 3CH=CHCH 80%
3
还原反应（自学）
饱和碳原子上的亲核取代反应机理
双分子亲核取代反应（简写为SN2）： CH3Br + OH―→ROH + Br―
υ = κ [CH3Br][OH―]
单分子亲核取代反应（简写为SN1）： (CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
Br
Cl
二卤代烃
多卤代烃
根据卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃。
一卤代烃： 如 二卤代烃：如 多卤代烃： 如
CH2CH2Br
CH2CH2CH2
Br
Br
I
Cl CH2=CH-C-CH3
Cl
CHBr3
F2C=CF2
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如
1、水解反应
RX NaOH H2O
醇
ROH NaCl
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl
NaOH H2O
C5H11OH
NaCl
2、与氰化钠作用
腈
RX + NaCN→RCN + NaX
CH 3CH 2CHCH 3 + NaCN Cl
二甲亚砜, 3h,
CH 3CH 2CHCH 3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
RX + R' ONa → R-O-R' + NaX ——醚的Williamson合成法
(C4H9)4NSO 4H CH 3(CH2)7ONa + CH 3(CH2)3Cl
CH 3(CH2)7-O-(CH 2)3CH 3
95%
4、与氨作用（氨解）
RX + 2NH3
RNH2 + NH4X
卤代烃
Halohydrocarbon
➢卤代烃的命名、结构和物理性质 ➢卤代烃的化学反应
❖卤代烃的分类
CH3Cl 卤代烷烃
Br
H2C CH Cl CH2=CH-CH2 Br
卤代烯烃
F
CH2Cl
卤代芳烃
CH3CH2Br 一卤代烃
Cl
I
CH2CH2CH2
CH2=CH-C-CH3
CHBr3
F2C=CF2
Br
碘仿
CCl4
四氯化碳
2、系统命名法ຫໍສະໝຸດ CH 3CH-C HCH 3 Cl CH 3
2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylpentane
CH 3CH 2CHCHCH 2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴丁烷 3-bromo-4-chlorohexane
Cl
CH 2Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
BCrH3
CH3 CH3-C-I
CH3
命名
1、普通命名法
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷 异丙基溴
CH3
CH3-C-CH3 Cl
三级氯丁烷 叔丁基氯
CH3CH2CH2I
正碘丙烷 正丙基碘
C6H5Cl
CHCl3
氯仿
CHBr3
溴仿
CHI3