大学有机化学-卤代烃
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大学有机化学第九章卤代烃
❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
有机化学：卤代烃
卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
大学有机化学之脂肪族卤代烃
SN1反应进程与能量关系图：
T1 T2
能 量
C
+ Br
C Br + OH
C OH + Br
反应进程
SN1反应的化学特征 :
CH3 HO C CH3 CH3
HO
CH3 C H3C CH3
H3C
OH
H3C H3C
C
OH
1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电 荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
一元卤代烃
二元卤代烃
多元卤代烃
CH3I
CH2 CH2 Br Br
CHI3
2．按卤素所连的碳原子的类型，分为：
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
R R C-X R
卤代烃的命名：
与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时， 主要发生消除反应生成烯烃）。
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法
（丙）与氰化钠反应
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
RCH2X + NaCN
醇
RCH2CN + 腈
C2H5ONa C2H5OH, 55℃
CH2
CH CH3 + NaBr + C2H5OH
《有机化学》第四章 卤代烃
9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名
‖
—
（一）习惯命名法
对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如：
CH3CH2CHCH2Cl
—
2-苯基-1-氯丁烷
11
过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点（℃）
沸点（℃）
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
－97 －93 －66
－96
－24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
－64
62
四氯化碳
CCl4
－23
77
氯乙烷
C2H5Cl
－139
12
溴乙烷
C2H5Br
－119
38
磺乙烷
C2H5I
－111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
－123
卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
有机化学 第06章 卤代烃
乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
有机化学第10章 卤代烃
19%
CH2
Br H 3C CH2 C CH3 CH3 KOH EtOH CH3CH C
CH3
+
CH3CH2
C CH3
CH2
CH3
71%
29%
卤代烷的消除反应和取代反应是同时进行的，而且相互竞争， 哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。
9
(2) 脱卤素 邻二卤化物在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物能脱去卤 素生成烯烃：
H C H H C C H δ CH2 CH δ CH2 H CH2 CH CH2 H2C CH CH2
17
烯丙位重排： 化合物A和B水解后得到相同的产物，而且比例相等说明经历 了同一中间体：
CH3 H3C C CH CH2 Cl (A) CH3 CH3 H2O H3C C CH CH2 + H3C C CH CH2OH Na2CO3 OH 85% 15%
H C H H C
H C R
烯丙基碳正离子 中间体由于p-π共 轭非常稳定
例如：丙烯基氯和硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快生 成卤化银沉淀。
CH2 CH CH2X + AgNO3 乙醇 室温 CH2 CH CH2ONO2 + AgX
对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生 成稳定的烯丙基正碳离子 。
ClCH2
CH
CH2
烯丙基型化合物进行-溴代反应，用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化 剂，在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：
O CH2 CH CH2R + N O Br (Ph2CO2)2
CCl4, 回流
CH2
CH
CH2
Br H 3C CH2 C CH3 CH3 KOH EtOH CH3CH C
CH3
+
CH3CH2
C CH3
CH2
CH3
71%
29%
卤代烷的消除反应和取代反应是同时进行的，而且相互竞争， 哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。
9
(2) 脱卤素 邻二卤化物在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物能脱去卤 素生成烯烃：
H C H H C C H δ CH2 CH δ CH2 H CH2 CH CH2 H2C CH CH2
17
烯丙位重排： 化合物A和B水解后得到相同的产物，而且比例相等说明经历 了同一中间体：
CH3 H3C C CH CH2 Cl (A) CH3 CH3 H2O H3C C CH CH2 + H3C C CH CH2OH Na2CO3 OH 85% 15%
H C H H C
H C R
烯丙基碳正离子 中间体由于p-π共 轭非常稳定
例如：丙烯基氯和硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快生 成卤化银沉淀。
CH2 CH CH2X + AgNO3 乙醇 室温 CH2 CH CH2ONO2 + AgX
对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生 成稳定的烯丙基正碳离子 。
ClCH2
CH
CH2
烯丙基型化合物进行-溴代反应，用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化 剂，在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：
O CH2 CH CH2R + N O Br (Ph2CO2)2
CCl4, 回流
CH2
CH
中南大学有机化学—第六章卤代烃
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
有机化学-卤代烃(全面剖析)
法国化学家， 1871年发现而命 无水乙醚 名。1912年为此 R-X + Mg R-MgX 获Nobel化学奖。 R-X 的 活泼顺序：R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
无水乙醚作用： ① 作溶剂
C2H5-O-C2H5
R-Mg-Br
C2H5-O-C2H5
② 与R Mg X 络合
乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂
实验事实 R-X + H2O ROH + HX
反应速 度慢
随着[OH-] CH3Br 和[RX]增加 反应速度增 80%乙醇-水+OH- CH3CH2Br 80%乙醇-水 加. (CH3)2 CHBr 反应速度快
(CH3 )3 CBr
反应速度快
说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程： 溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与[OH-] 无关。在动力学上称为一级反应。 反应速率 v =k [R3C-X] ----------表示为SN1（单分子亲核取代） 溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度与 [R-X]及[OH-]正比，在动力学上称为二级反应。 反应速率 v =k [R-X][OH-]-----------表示为SN2 (双分子亲核取代)
4.按X的数目
二、命名
（1）习惯命名法：把卤代烃看作是烃基和卤素结合而成 的化合物而命名，称为某烃基卤： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2F
正丁基氯 n-butyl chloride 氯化物(chloride)
CH3CHCH2CH3 Br
二级丁基溴(仲丁基溴)
CH3
异丁基氟 isobutyl fluoride 氟化物(fluoride)
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
有机化学卤代烃知识点
有机化学卤代烃知识点有机化学中，卤代烃是一类以卤素取代烃基的有机化合物。
常见的卤素包括氟、氯、溴和碘。
卤代烃是许多化学反应的重要试剂和中间体，并且在药物、农药和材料科学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍卤代烃的合成方法、反应性质和应用。
一、合成方法：1.卤代烃可以通过卤素与饱和烃反应得到。
反应条件包括温度、反应物摩尔比例和反应时间等。
以氯化亚铜作为催化剂，可以加速卤化反应的进行。
2.卤代烃还可以通过卤素与不饱和烃反应得到。
不饱和烃中的双键或三键易于被卤素攻击，形成卤代烃。
这种反应通常需要光照或加热条件。
3.邻位和对位取代反应也是一种重要的合成卤代烃的方法。
邻位和对位取代反应可以通过亲电体取代或自由基置换反应实现。
亲电体取代适用于反应物中含有活泼卤素的情况，自由基置换适用于反应物中含有活泼氢原子的情况。
二、反应性质：1.亲电取代反应：卤代烃中卤素与亲电试剂发生反应，取代掉卤素原子。
常见的亲电试剂包括亲核试剂和亲电试剂。
例如，卤代烃与亲核试剂氢氧根离子（OH-）反应生成醇；卤代烃与亲电试剂亚硫酰氯（SOCl2）反应生成亚硫酰卤。
2.消除反应：卤代烃中相邻的两个碳原子之间存在α-和β-位关系。
当α-位和β-位上存在不同的官能团时，消除反应可能发生。
例如，卤代烃与碱反应可以生成烯烃。
3.重排反应：卤代烃在适当的条件下，可以发生重排反应，产生更稳定的碳碳键排列方式。
重排反应对于有机合成具有重要的意义，可以实现环化反应或产生特定官能团。
三、应用：1.药物和医疗领域：卤代烃常被用作抗菌药物、抗病毒药物和麻醉药物的前体。
例如，卤代烃被用作植物中药物提取物的酯化试剂，可以增强其生物活性。
2.材料科学：卤代烃可用于合成具有特定结构和性质的聚合物。
例如，氟代烃可以用于制备具有超低表面张力和耐热性的涂料材料。
3.农药和防腐剂：卤代烃具有杀虫和防腐的特性，常被用于制备农药和木材防腐剂。
总结：卤代烃是一类重要的有机化合物，具有丰富的合成方法和多样的反应性质。
有机化学--卤代烃
υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
有机化学-第八章卤代烃
（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金 金 属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中， 属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳 金属键中的碳原子(C－ 是以代负电荷的形态存在的， 金属键中的碳原子 －―M+)是以代负电荷的形态存在的， 是以代负电荷的形态存在的 因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 1、与金属镁的反应 、
R O H + HX
3ROH + PX3 X=Br, I
R -X +
H 2O
3R-X + P(OH)3 Cl （ 的反应产率低于50%）
3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 ．醇与亚硫酰氯作用 制氯代烷
R-OH + SOCl2
吡啶 回流
R-CL + SO 2 + HCl
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
第八章
【基本要求】 基本要求】
卤 代 烃
1、掌握卤代烃的分类与命名。 掌握卤代烃的分类与命名。 2 、 掌握卤代烃的主要化学性质 ： 亲核取代反应 、 掌握卤代烃的主要化学性质： 亲核取代反应、 消除反应（Saytzeff规则）。 消除反应（Saytzeff规则） 规则 理解取代及消除反应机理。 3、理解取代及消除反应机理。 理解乙烯型、 烯丙基型卤代烃、 卤代苯、 4 、 理解乙烯型 、 烯丙基型卤代烃 、 卤代苯 、 苄基 卤和孤立型卤代烯烃的结构特点及亲核取代反应活 性。
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 表示。 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 表示 卤代烃与NaOH KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生 NaOH（ 卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与 碳原子上的氢原子而生 成烯烃。 成烯烃。
大学有机化学-卤代烃
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3 构型翻转产物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正 离子生成；有可能发生重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳
定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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有机化学-第5章-卤代烃
叔〉仲〉伯
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
（1）单分子取代反应 SN1
能 量
R-X
慢
E2 E1 R+
R+ + X快 Nu-
R-Nu
RX
RNU
反应进程
反应坐标
能线图
1）反应特征 2) 影响反应速度的因素
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-14
1）反应特征
① 此反应由两步完成的一级反应，速度取决于第一步，与亲核试剂Nu无关。
H
S-2-溴丁烷
可见，E2消除反应产物的立体结构，取决于反应物先前的立体结构。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
试判断反-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物 Br H CH3 H CH3 H
KOH 乙醇
Br
CH3
试判断顺-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物？？？？？
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
3）单分子消除机理 E1cB(了解)
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-15
2) 双分子消除 E2 R-CH—CH2 H X
ZZ-
C — C 2 R-CH —CH H X
R-CH=CH2 + HZ + X-
过渡态 其中Z-是强碱 OH-、RO-
讨论： ①这是一步完成的二级反应，反应速度与RX和Z -都有关。
即
V = k’ [RX] [Z-]
3-甲基-1-碘戊烷
CH3CH2CH-CHCH2CH3 Cl Br
3-氯-4-溴己烷
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
有机化学第九章卤代烃
卤原子一端开始。例如
04.06.2019
11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
04.06.2019
12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
04.06.2019
6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
04.06.2019
28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
04.06.2019
21
B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
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H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-Chloropropene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-Chloro-2-butene
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H3C
I
5-甲基-1-碘环己烯
卤代芳烃的命名：以芳烃作母体
CH3 Br
邻溴甲苯（2-溴甲苯）
卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：
由于RX性质一般较活泼，能发生多种化 学反应而转变成各种其它类型的化合物，所 以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃
乙烯型 RCH=CH-X
烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)nX
(n≥2)
苯型
Ar-X
苄型
ArCH2-X
孤立型 Ar(CH2)n X (n≥2)
R—X
伯卤代烃:
CH3CH2—X
仲卤代烃:(CH3)2CH—X
叔卤代烃: (CH3)3C—X 上页
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃
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二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
1. 被羟基 (-OH) 取代
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X 被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。
R X + NaOH（水溶液）
R OH + NaX
C2H5 Br + NaOH（aq）
C2H5 OH + NaBr
（一）亲核取代反应（乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代）
Nu:- ＋ R－X
R－Nu ＋ X:-
NaOH/H2O ROH（醇类） + NaX
NaCN/醇 RCN（腈类） + NaX
RX
Na OR'
ROR'（醚类）+ NaX
HNH 2
RNH2（胺类）+ HX
卤代烷反应活性： RI > RBr > RCl > RF
—CH-CH2CHCl2 3-苯基-1,1-二氯丁烷 CH3
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
CH3
C＝C
H
此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中， 因为有时直接引入-OH 比直接引入 –X 更为困难。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
2. 被氰基 (-CN) 取代
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热， - X 被 -CN取代，生成腈。
BrCH2CH2CH2Br＋ 2 NaCN EtOH/H2O NCCH2CH2CH2CN＋2 NaBr H3O+
4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。
5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
CH3CH2CH2Br＋ NaOCH(CH3)2
CH3CH2CH2OCH(CH3)2 丙基异丙基醚
(Isopropyl propyl ether)
这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。
CH2CH2CH2CH3
Cl CH2CH3
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的物理性质
第二节 卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。
3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。
②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号。
H3C CH CH2Br
2-甲基-1-溴丙烷
CH3
1-Bromo-2-methylpropane
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
CH3CH2 CH CH2 CH CH2CH3
CH3
Cl
3-甲基-5-氯庚烷 (3-Chloro-5-methylheptane)
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的反应 不饱和卤代烃的取代反应 卤代烃与金属反应
第六章 卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的 化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I) 是卤代烃的官能团。
卤代烃的结构通式： R—X
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
4. 被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。
CC22HH55BBrr++NNH 3
_ HBr
C22HH55NNHH22
CC22HH55BBrr __HHBBrr
(C(C22HH5)52)N2NHH
C2CH _ H_
5))2
N2NHH
CC2H2H5B5Br r _ H_ HBBr r
(一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基 卤”。
C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷) 叔丁基溴
乙烯基氯(氯乙烯)
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名
①选母体：烃作母体， X作为取代基来命名。
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
HO2CCH2CH2CH2CO2H
戊二酸 (Pentanedioic acid)
通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈 中的－CN可转变成其它官能团。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 被烃氧基 (-OR) 取代
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
(C(C2H2H5)53)N3NC2CH25HB5rBr(C(2CH25H)45N＋)4BN＋r-Br-
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