氧化铝工业孰料烧结反应的物理化学基础

1 烧结法简介

1.1 我国铝土矿的特点

铝土矿是目前氧化铝生产中最主要的矿石资源，世界上99%以上的氧化铝是用铝土矿生产出来的。铝土矿是一种组成复杂，化学成分变化很大的含铝矿物，主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，以及少量的CaO、MgO、S、V、Cr、P等。

铝土矿中氧化铝主要以三水铝石[Al(OH)3]，或者以一水软铝石[γ-AlO(OH)]及一水硬铝石[α-AlO(OH)]状态赋存[1]。

我国铝土矿资源储量丰富，保有储量为22.88×108t，但是m(A12O3)：m(SiO2) >7的商品铝土矿仅占保有储量的33.05%[2]。我国绝大部分铝土矿属于高铝高硅、低铝硅比的一水硬铝石矿。这种铝土矿结晶完善，结构致密，铝硅比在4~7之间的铝土矿约占已探明总储量的80%，由此决定了我国氧化铝生产长期处于烧结法和拜耳—烧结联合法为主的格局。我国主要铝土矿矿石产地的矿石特征见表1。

表1 我国主要铝土矿矿石产地的矿石特征

省份

化学组成(％)平均铝硅比

（A/S）

占全国总量

(%)

A12O3SiO2Fe2O3

广西58～605～615～179.912.8 贵州67～688.8～l1.1 2.2～3.O 6.1～7.818.1河南64～7l7.5～13.7 3.0～5.1 4.7～9.426.O 山东54～6l15～225～9 3.7～3.9 3.8

山西63～65l1～132～3 5.0～5.626.O

1.2 碱石灰烧结法简介

1.2.1 烧结法的优势

拜耳法生产氧化铝，特别在处理三水铝石型的铝土矿时，有一系列的优点，但随着矿石铝硅比的降低，拜耳法生产氧化铝的经济效益明显恶化[3,4]，因此必须寻求新的合理的生产方法。碱石灰烧结法是目前处理低铝硅铝土矿得到应用的唯一方法，该法在处理铝硅比4以下的矿石时，有明显的优势，处理SiO2含量更高的其它炼铝原料，如霞石、绢云母及正长石等也得到了应用，并可同时制取氧化铝、氧化钾和水泥等产品，实现原料的综合利用。据报道，国外以霞石为原料的烧结法企业，由于原料综合利用，实现无废料生产后，氧化铝的生产成本反而最低[5]。

1.2.2 碱石灰烧结法工艺简介

碱石灰烧结法生产是将铝土矿与一定量的苏打、石灰（或石灰石）配成炉料进行烧结，氧化铝与苏打合成可溶于水的铝酸钠（Na2O·Al2O3），而杂质氧化铁、二氧化硅、二氧化钛分别生成铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、原硅酸钙(2CaO·SiO2)和钛酸钙(CaO·TiO2)。原硅酸钙和钛酸钙不溶于水，与碱溶液的反应也较微弱。将烧结产物（通称烧结块或熟料）用稀碱溶液溶出，可以将熟料中的Na2O和A12O3溶出，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥的2CaO·SiO2、CaO·TiO2和Fe2O3·H2O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液(粗液)经过专门的脱硅工序得到纯净的铝酸钠溶液精液，再用二氧化碳分解铝酸钠溶液，便可以得到氢氧化铝。

在烧结法生产中，烧结过程是核心环节，制取高质量熟料是搞好生产的前提。

1.3 熟料烧结过程简介

熟料烧结是烧结法最重要的工序之一。它之所以重要，不仅是因为设备投资和生产费用都较大，而且熟料烧得好不好对以后的工序有极大的影响[6]。烧结过程和熟料溶出过程始终贯穿着一个总的目的，就是要使原料中的Al2O3和Na2O尽可能进入溶液而与杂质分离。随着生产技术的不断提高、氧化铝生产过程中相关理论认识的加深，生产工艺得到了不断的改进[7-8]。

1.3.1 熟料烧结过程的目的与要求

烧结过程的主要目的在于将生料中的Al2O3尽可能的转变成可溶性的铝酸钠、氧化铁转变为铁酸钠，而杂质SiO2、TiO2转变为不溶性的原硅酸钙和钛酸钙。烧结过程所得到的熟料具有适当的强度和可磨性。

烧结过程是烧结法生产氧化铝的核心环节，制取高质量熟料是提高产能降低热耗和成本的关键。烧结过程不仅要完成预期的化学反应，而且还要使熟料的化学成分、物相成分等都符合一定的要求，除生成尽可能多的铝酸钠外，熟料还应该具有适当的可磨性和溶出后沉降性能。判断熟料质量好坏的标准是Al2O3和Na2O的标准溶出率以及熟料的物理性能。此外，熟料的容重、块度和二价硫S2-的含量也是判断熟料质量的标准。

1.3.2 烧结过程的特点

烧结过程是指炉料中的反应基本上是在固态状态下完成的过程。工业上氧化铝熟料烧结过程全部是在回转窑内完成的，在回转窑内烘干、预热、分解、发生一系列的物理、化学反应。整个反应过程，属非均相反应(复杂的气—固相反应、液—固相反应及固—固相反应交替混杂进行)，而在真正的烧结过程中主要发生的是固—固相间反应。

范特霍夫定则指出，两个结晶物质的化学反应在理论上是沿着放热的方向(△H<0)进行，并且只有在一定的条件下才能达到平衡[9]。固相化学反应能否进行，取决于固体反应物的结构和热力学状态，同时必须遵守热力学限制[10]。吉布斯提出一个综合体系的焓变(△H)、熵变(△S)和温度三者关系的状态函数变量△G=△H-T△S，以此判别反应的自发性[11,12]。

在烧结反应充分进行的前提下，可以把炉料看成是由Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2等单体氧化物组成的体系。因此，在熟料烧结过程中包含的一系列的化学反应，主要是由上述氧化物参与完成。

2 熟料烧结过程主要反应的物理化学基础

2.1 炉料与Na2CO3的反应

2.1.1 Al2O3、Fe2O3与的Na2CO3反应

在Na2O-A12O3二元系中可构成数种铝酸盐，但对于碱石灰烧结法来说只有偏铝酸钠(Na2O·A12O3)是有意义的，因为它易溶于水，碱的含量也不高，可以通过它来制得稳定的铝酸钠溶液。在烧结过程中，Fe2O3的行为与A12O3非常相似，将反应生成铁酸钠。

主要发生的反应为：

Fe2O3+Na2CO3=Na2O·Fe2O3+CO2 (1)

A12O3+Na2CO3=Na2O·A12O3+CO2 (2)

中南大学周秋生等[13]基于氧化铝生产热力学数据库[14]对反应式(1)和(2)进行热力学计算，其反应的吉布斯自由能与烧结温度的关系如图1所示。