第四章 旋光异构

能使偏振光的振动方向向右的物质 ----称为右旋光性物质 ● 能使偏振光的振动方向向左的物质 ----称为左旋光性物质 顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
●
4.旋光仪 polarmeter：
定量测量液体或溶液的
旋光程度的仪器
产生旋光异构现象的结构原因是手性。
如把左手放到 镜子前面，其 镜像恰与右手 相同，左右手 的关系是实物 与镜像的关系
外貌极为相似 (即互相对映) 但又不能重合
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
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物质的这种相对映---互为镜象关系， 但不能重合的特征称为物质的手性 (chirality)或手征性。 手性是三维物体的基本属性，如果一个物体 不能与其镜像重合，该物体就称为手性物体。
一面垂直于该直线的镜子将分子反映, 反映后的镜像与原来 的分子重合 , 该直线称为该分子的 n重交(更)替对称轴。用Sn表示。
S4
H Cl Cl H Cl H H Cl 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H
-
H Cl Cl
Cl H H Cl
-
H
Cl H3C H H H Cl H CH3
正n边形有n重对称轴
H C6: C2: H Cl
H Cl Cl H H
H
H H Cl
对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。
H CH3
H CH3 HO H
COOH H OH COOH （有）
N
H H H CH3 （有）
CH3
C2
C2
C3
（无）
H
H （无）
C2
4. 交替对称轴（旋转反映轴）（Sn）
经过两个操作：首先分子绕一直线转动3600/n后，再用
* 乳酸： CH3CHCOOH OH
COOH
COOH H HO C CH3
H OH CH3
镜影 关系
COOH
CO C
H CH3 OH
H3C
-
COOH C H CH3 OH HO
COOH C CH3 H
相对映---互为镜影关系，但不能重合
手性分子： 不能与其镜象叠合的分子为手性分子或手征性分子
COOH COOH
360/n（n为正整数）后，得到的分子与原来的分子相 同，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。 和对称轴相应的对称操作叫旋转。
绕对称轴旋转 180°之后
对称轴
对称轴
H C2: Cl H C C H Cl C4:
H
HH H H H H
C2 O Hb Ha 180o Ha O
C2 Hb H
C3 N H H
4.1.1
偏 光 与 旋 光 性
尼可尔棱镜 （Nicol） 偏振光
2.旋光性（光学活性 optical activity） 物质能使偏振光发生偏转的性质
旋光性物质
3. 旋光性物质：能使平面偏振光的振动方向旋转 一定角度的物质称为旋光性物质或光活性物质
如乳酸、葡萄糖等
旋光性物质 （液体或溶液）

有些物质对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动面 而水、酒精等 非旋光性物质
COOH H C OH CH3
COOH C CH3 H OH
第
COOH
四
COOH COOH
章
COOH
旋 光 异 构
（Optical isomerism ） COOH
H OH CH3
COOH
COOH C H OH
CH3
C CH3
H HO
C CH3 -
H CH3 OH CH3 OH
H
H3C -
H OH
H3C
物质分子能否与其镜象完全重叠---是否有手 性、是否存在对映异构体---与分子的对称性有关， 可从分子中有无对称因素来判断。
最常见的分子四种对称因素及对称操作：
对称轴(旋转轴)--旋转 对称面(镜面)--反映 对称中心--反演
交替对称轴(旋转反映轴)--旋转+反映
1. 对称面（m）和反映
设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的 两半，这个平面就是对称面（镜面）。 在分子中除位于镜面上的原子外，其它原子成对地 排在镜面两侧。通过该平面反映操作后得到的新的化合 物与原先的化合物相同。
乳酸所以具有手性旋光性，可能是因为分子 中有一个*C原子----连四个不同的原子或基团。 手性碳原子(不对称碳原子)： 与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对 称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子常用 C*标注。
为什么有*C原子就可能具有旋光性？
COOH COOH
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
◆
素而引起的具有不同旋光性能的立体异构体．
◆
物质与其镜像的不能重合性，即手性是物质产 生旋光性的必要条件，也是产生对映异构(现象) 充分必要条件。
★对映体和外消旋体特点：
对映体都有旋光性，旋光能力相同，但旋 光方向相反(一个右旋，一个左旋)。 二者能量相同（分子中任何两原子的距离 相同）。 物理性质相同(除旋光性) ，化学性质在非 手性环境中相同．
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
7
2. 对称中心（i）和反演
设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发， 向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在 与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子， 这个点就是对称中心。 和对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。
对称中心
H H3C H
对称面
对称面
对称因素----对称面（m），对称操作----反映
H
对称面
对称面 CH3 Cl
C
Cl
平面分子至少有一个镜面----即分子平面
Cl C C H
H Cl
该分子的对称面 即分子平面
(E)-1,2-二氯乙烯
凡有对称面的分子， 不具旋光性，也没有对映异构体。
思考题：
H2O分子、NH3分子、苯和环己烷分子 有多少个对称面？
F
H C====C
二、判别手性分子的依据
对称元素 对称面（m）
S1=m S2= i
对称操作 反映
旋转 倒反 旋转+反映
判别手性的依据 有对称面无手性
不能作为区别手 性的依据 有对称中心 无手性 有交替对称轴 无手性
对称轴(Cn）
2 n
对称中心（或 反演中心）
交替对称轴(Sn) （旋转反映轴）
2 n
碳架异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 Constitutional 互变异构 isomerism Geometrical isomerism 几何异构（顺反异构） 构型异构 (comfigurational 旋光异构（对映异构） 立体异构 isomersism) Optical isomerism Stereo 构象异构 isomerism 交叉式构象 (comformational 重叠式构象 isomersism)
COOH C H3C H OH
-
实物与镜----不能完全重叠
◆
●
一个分子是否能与镜象叠合，是否具有旋光性 与分子的对称性有关 分子在结构上同时不具有对称面和对称中心 及4重交替对称轴，是手性分子具有旋光性 因此含有一个手性碳原子的分子分子一定是 手性分子具有旋光性
★
4.2.3 对称因素（分子的对称性和手性） 一、对称因素和对称操作
起偏镜
旋光度 Polarization analyzer 检偏镜
4.1.2 旋光度和比旋光度
*1 旋光度() 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度 称为旋光度。
影响旋光度的因素： (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
*2 比旋光度[] 盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml 时的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构，是各种化 合物的物理常数。
4.2.2 对映体和外消旋体 1. 对映异构体----对映异构现象
COOH COOH
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
对映异构体----对映体（Enantiomers）
像乳酸这样，构造相同、构型不同，形成实物与镜像关系 的两种分子的现象称为对映异构现象（或旋光异构现象或光学 异构现象）， 这种异构体称为对映异构体（或旋光异构体或光学异构体）
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
葡萄糖在特种细菌作用下， 发酵得到的乳酸能使偏光 向左旋转，称为左旋乳酸
从肌肉中得到的乳 酸能使偏光向右旋 转，称为右旋乳酸
[ ]
◆
20 D
3.82
[ ]20 3.82 D
手性分子具有旋光性
Cl
Cl
CH3 H
旋转180o
H H3C H H Cl
H3C H
H H Cl
H CH3
S2 Cl F
3 2 4F 1 360 / 2
F
S2
0
F
3F
4 1
360 0
Cl
3 2
Cl
2
4
Cl
F
F
F
/ 2 Cl
Cl
1
Cl
Cl Cl
Cl H Cl S2 C====C
H Cl
F Cl Cl
S2 Cl F Cl 旋转180° H
同 分 异 构
第 四 章
5.1 旋光异构的基本概念
光是一种电磁波，光波振动的方向与其前进的方向垂直
普通光线前进方向 与振动方向垂直
普通光线的 振动平面
图 5-1 光的传播
第 四 章
5.1 旋光异构的基本概念
1.偏振光（ Plane-polarized light ）
普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上 传播的平面光----平面偏振光（偏振光---偏光）
H3C H H
H H
H CHH
3
Hห้องสมุดไป่ตู้
H H
C
H
有对称中心的分子不具手性，也无旋光性
一般地说，
物质分子凡在结构上具有对称面或对 称中心的，就不具有手性，也就没有旋光 性。反之，同时不具有对称面和对称中心 的，分子就有手性和旋光性。
3. 对称轴（Cn）和旋转
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转
t [] D


Lc
[] D
t

L ρc
式中：α 为旋光仪测得试样的旋光度数值 L 样品管的长度. 单位 dm C 测定时的样品浓度. 单位g/ml ρ 测定时的纯液体的密度．单位g/ml t 测定时的温度 D 为旋光仪使用的光源的波长 通常用钠光D线，以D表示（波长589nm）
如: 测定葡萄糖水溶液
分子结构
决定 反应出
有机物性质
化学性质 物理性质 生理活性
原子排列方式,相互间的立体位置, 键的结合状态,电子的分布状态
立体化学（stereochemistry）:
是研究分子三维空间结构以及由此而引起的物理性 质和化学性质变化的化学
旋光异构----是立体异构的一种，
是立体化学中三维空间结构的内容
★ 有机化学中的同分异构现象(isomerism)
第四章
旋 光 异 构
Optical
4.1 旋光异构 的基本概念
4.2 手性和对称性
4.3 手性碳的构型 表示式与标记
isomerism
第四章
旋 光 异 构
第一节
旋光异构 的基本概念
4.1 旋光异构 的基本概念
4.1.1偏光与旋光性
4.1.2旋光物质与 比旋光度
第 四 章
第四章 旋光异构
4.1
有机化学是以分子结构和性质之间的关系为基础的， 有机化合物的理化性质和生理活性与其分子结构尤其是 立体结构有着密切的关系，
[α]
20 ＝ D
+52.5°(水)
表示该物质在20℃水溶液、钠光光源，
比旋光度为右旋52.50。
第四章
旋 光 异 构
第二节
手性和对称性
4.2
手性和对称性
4.2.1 手性与旋光性
的关系
4.2.2 对映体和 外消旋体 4.2.3 对称因素
4.2 手性和对称性
4.2.1 手性与旋光性的关系
旋光异构现象与分子的结构有密切的关系，
２.外消旋体： 等量对映体的混合物。 (一对对映体等量混合，得到外消旋体。) 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，化学 性质基本相同 , 旋光必然为零。
★ 有一个手性碳原子的化合物有两种构型不同
的分子, 互为对映异构体，也称为旋光异构体
◆
对映异构体： 分子的构造相同，但构型不同，形成实物 与镜象的两种分子，称为对映异构体 （简称：对映体） 旋光异构体： 因分子含有不对称碳原子或者没有对称因
例如：
对映体 右(+)旋乳酸 左(-)旋乳酸
+ ( －)旋乳酸
[] D
+2.6°
—2.6°
15
mp(℃)
52
52
18
0
为什么实物与镜----不能完全重叠？ 2. 手性碳原子 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸 在结构上的差别：
H CH 3 C H COOH CH 3 H * C OH COOH
4.3 手性碳的构型
第四章
旋 光 异 构
第三节
表示式与标记 4.3.1 构型的表示式
4.3.2 费歇尔投影式
和分子结构 4.3.3 构型与旋光方 向的标记 4.3.4 含有两个手性 碳原子的光学 异构现象
手性碳的构型
表示式与标记