5.4化学反应标准平衡常数与温度的关系

Δ H 1 r m 它的不定积分式是： ln K C R T
若有多组 (T , KӨ )数据，作ln KӨ ~ 1/T 图，即可来自百度文库
得一直线，由直线的斜率可得到 Δr Hm ，截距为 C。
用右边按钮可 跳过以下例题 例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值 t = 895 °C ）
3 1 1 [178.321 298.15 160.59 10 ] k mol J 130.44 k mo J
碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要 求至少产生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡压力商
J p (CO , g)/ p 1 K p 2
物 质
Δr H m kJ mol 1
Δ rG m kJ mol 1
C p,m Sm J mol1 K-1 J mol1 K1
CaCO3(s，方解石） -1206.92 CaO(s) CO2(g) -635.09 -393.509
-1128.79 -604.03 -394.359
§5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系
,S ,Δ G 通常由标准热力学函数 Δ fH m m f m 所求得的化学反
应 Δ r G m 是 25 °C下的值，由它再求得的 K 也是25 °C下的
值。若要求得其它任一温度的 K (T) ，就要研究温度对K 的 影响。
1. 范特霍夫方程
由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：
, K 1 G 130.401 kJ mol 0 因为在 25 °C Δ r m ， 0 ，所以温度升高 所以分解反应不能进行。而在 25 ℃ Δ rH m ，K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外，
1
Δ C ( T ) ν C (B, T ) r p , m 1 B p , m 1
1 1 及 Δ S ( T ) ν S B T , [ 92.9 39.75 213.74] J mol K r m1 B m 1 B 1 1 160.59 J mol K
得 Δ G ( T ) Δ H T T Δ S T r m 1 r m 1 1 r m 1
B -1 1 -1 1 (-81.88 42.80 37.11) J mol K 1.97 J mol K
C ( T 0 ，所以可认为 Δ r H m与温度无关 所以可以近似认为 Δ r p ,m 1)
Δ G ( T r m 1) K( T 。将K （T2）>1 及 ln 代入(5.3.2) 1) RT 1
92.9 39.75 213.74
81.88 42.80 37.11
解：碳酸钙的分解反应是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应
B
Δ G ( T ) ν Δ G B, T [ ( 1128.79) ( 604.03 r m 1 B f m 1
1 1 ( 394.359)] kJ mol 130.401 kJ mol
H ( T ) ν Δ H B T , [ ( 1206.92) ( 635.0 r m 1 B f m 1 或由 Δ B
1 1 ( 393.509)] kJ mol 178.321 kJ mol
化学平衡向生成反应物的方向移动。
2. 化学反应等压方程式
为常数时 （1）Δr Hm
d Δ H r m 由 式可知，若化学反应的 Δ C r p,m d T Δ H Δ C ν C (B) 0 则 r m 为定值，而与温度无关。 r p , m B p , m
B
Δ G ( T ) Δ H r m 1 r m1 1 得到: ln K ( T ) 2 RT R T T 1 2 1
r 即: ln K ( T ) 2
r Δ H G ( T ) m1 1 Δ m 1 0 R T 2 T 1 1 RT
G /T H 2 T T p
对于发生化学反应 0 νBB 的系统中的每种物质 ，在标准状态下有：
B
d( Δ G / T ) Δ H r m r 2m d T T
因为 Δ 所以有： G / T R ln K r m
dln K Δ rH m 2 d T RT
Δ H 也包括：温度变化范围较小，可近似认为 r m为定 值的情况。
K 2
Δ H r m d ln K d T 2 RT T K 1
T 2
1
得定积分式：
K Δ H 1 2 r m 1 l n K R T T 1 2 1
Δ Δ H G ( T ) r m 1 1 r m 1 R T RT 2 T 1 1
Δ G ( T T r m 1) 1 1 Δ T rH m 2
即:
T 1 T 1109 K 836 C 2 Δ G ( T ) 1 r m 1 Δ H r m
此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度 变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响， 与反应的标准摩尔反应焓有关。


由它可看出：
0, 若反应吸热， Δ rH m dln K 0说明 K 随 T 升高而升高。 d T
化学平衡向生成产物的方向移动。
dln K 0, 0 说明 K 随 T 升高而减小。 若反应放热， Δ rH m d T