烯烃共轭二烯

（4） 在合成中的应用不同 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。
HX HOH
ROH ArOH
HOSO2OH RCOOH
CH2=CH2 + H2SO4 (98%)
CH3CH2OSO3H
烯烃与溴的加成反 应 机 理 －－－－环正离子中间体机理：
δBr
Brδ+
H
CH3
－ Br 慢
(H3C)2HC
H
H (H3C)2HC
CH3 H
+ Br (+-)
反式加成
H (H3C)2HC
CH3 H
Br -
快
+
Br
(-+)
H
Br
(H3C)2HC
Br
CH3
H (-+)
立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)
1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个 规则，所以被称为马氏规则：
不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键 C原子上
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3
(顺 马 )
Br
(CH3)2C=CH2 + HBr
(CH3)2CCH3 Br
(顺 马 )
CH3CH2CH=CH2
乙烯与溴的加成：
溴鎓离子
Br
H
+
C
Br
H
C
H－Br
Br H
CC
H
Br
H
H
H
②
①
① 反式加成
②
Br H
C H
H C
H Br
H C
H Br
Br H C
H
烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体 选择性反应－－－－－反式加成
三、烯烃与氢卤酸的加成 －－－－－碳正离子机理
反应式:
CH2=C(CH3)2 + HX 反应机理:
*1 HX 的活性：HI > HBr > HCl *2 双键的活性：
双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（2）区位选择性问题
区位选择性反应 (P319) 马尔可夫尼可夫规则
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
CH3-C(CH3)2
X
CH2=C(CH3)2 + H+
慢
+
CH3C (CH3)2
快
X-
CH3-C(CH3)2 X
乙烯与 HX 的加成机理：
B. 烯烃与各种酸(HX)的加成，也是碳正离子历程。
HX
H+ + X
CH2=CH2 + H+ 慢
X 快
CH2 CH2 H 正碳离子
CH2 CH2 XH
讨论 （1） 速率问题
+ HBr
CH3CH2CHCH3 Br
(顺 马 )
反马氏规则的反应： F3C－CH=CH2 + HCl
(CH3)3N+－
诱导效应吸电子的基团
F3CH2CH2Cl (P320)
主要产物（25%）
(3)重排问题(也是碳正离子机理的佐证)：
甲基转移
+
(CH3)3CCHCH3
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应(P322)
（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分
子多一步失H+）。
慢
CH2=C(CH3)2 + H+
CH3C+(CH3)2 H2O
CH3C(CH3)2 -H+ CH3C(CH3)2
+OH2
OH
（2） 反应符合马氏规则(区位选择性反应 )。
（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸(硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化剂。
加成反应 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
二、烯烃与卤素的加成
反应方程式:
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量
和硼氢化还原反应 5. 烯烃的催化氢化 6. 烯烃与卡宾的反应 7. 烯烃的－氢的卤化 8. 共轭双烯的特征反应
第四节 烯烃的亲电加成反应
一、 加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
{自由基加成（均裂）
3
(Z不稳定)
b.p.
4oC
0.33 /10-30 c.m
H3C
H
H
CH3
1.347 4
(E稳定) 1oC
0 /10-30 c.m
HOOH C
H COOH
高 温
H2O
H COOH
H COOH
O O
O
二、 1, 3－丁二烯的结构： S P 2
H
H
C C H H C C
H
H
H2C பைடு நூலகம்H CH CH2
0.133 0.1483
0.1543nm H3C CH3
π4 4
第三节 烯烃的物理性质
一、单烯烃的物理性质 1. C2~C4: 气态 2. C5~C15: 液态 3. C15以上: 故态 皆不溶于水，比水轻
H3C H
H3C H
H CH3
:
0
b.p. 4oC
m.p. -138.9oC
H3C H
0.33 0 /10-30 c.m 1oC -105.6oC
二、共轭体系的特性：
1. 键长平均化 2. 吸收光谱向长波方向移动 3. 易极化－－－折射率增高 4. 趋于稳定－－－氢化热降低 5. 共轭体系的极性交替分布 6. 共轭体系可以发生共轭加成
烯烃的化学性质
1. 烯烃的亲电加成反应 2. 烯烃的自由基加成反应 3. 烯烃的氧化 4. 烯烃的硼氢化氧化反应
1,3-丁二烯
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体
系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第二节 烯烃的结构特征
一、单烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
H3C
CH 3
H
H
o
C=C(A)
1.346
dCH3-CH3(Ao)
第一节 烯烃的分类
烯烃：含有碳碳双键(C＝C)的烃
单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃 (CnH2n) 多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃 二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃 (CnH2n－2)
累积二烯烃
CH2＝C＝CH2
丙二烯
孤立二烯烃
CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2
1,5-己二烯
共轭二烯烃
CH2＝CH－CH＝CH2
(CH3)3CCH=CH2 HCl (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
+
(CH3)2CHCHCH3
+
(CH3)2C-CH2CH3
HBr
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物