二烯烃和共轭体系

二、共轭二烯烃的工业制法（不要求）
1、1,3-丁二烯的工业制法 从裂解气的C4馏分提取 由丁烷或/和丁烯脱氢生产 2、2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 从裂解气的C5馏分提取
由异戊烷和异戊烯脱氢生产 合成法
由异丁烯和甲醛制备 由丙烯制备 由丙酮和乙炔反应二烯烃的分类和命名
7
三、二烯烃的结构
1、丙二烯的结构（不要求） 2、1,3-丁二烯的结构
(B)>(C)>(A)>(D)
+ +
(2) (A) C H 2 C H
CHCH
CH2
(B) C H 2 C H
C H C H 2C H 3
(C) C H 3 C H C H 2 C H (A) ＞ (B) ＞ (C)
+
CH2
(A)>(B)>(C)
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练习二、完成反应
H CH3 C H H CH3 C H CH CH CH3
20
1,2-加成和1,4-加成反应的位能曲线
E 1' E
E1
E2
1 ， 4 -加 成
1 ， 2 -加 成
E 2'
CH2
1 ， 2 -加 成 产 物
CH
CH
CH2 Br
1 ， 4 -加 成 产 物
H
1 ， 2 -加 成 反 应 进 程
1 ， 4 -加 成 反 应 进 程
1 ， 2 -加 成 和 1 ， 4 -加 成 反 应 进 程 中 的 位 能 曲 线 图
1、二烯烃的分类
根据双键的相对位置将二烯烃分为三类：
隔离双键二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开的
二烯烃，称为隔离（孤立）双键二烯烃。
累积双键二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上的二烯
烃，称为累积双键二烯烃。
共轭双键二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称
为共轭双键二烯烃。
4
2、二烯烃的命名
H hν H CH 3 CH3 H H CH3 反 ， 反 － 2， 4－ 己 二 烯 H H hν CH3 顺 － 3， 4－ 二 甲 基 环 丁 烯 CH3 CH3 顺 ， 反 － 2， 4－ 己 二 烯 H H CH3
CH3 反 － 3， 4－ 二 甲 基 环 丁 烯
从共轭效应和诱导效应两方面解释，要 求能判断碳正离子稳定性、自由基稳定 性，解释实验事实。
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练习一、排列稳定性顺序
CH3 (1) C H 3 CHCH CHCH2 (A) CH3 CH3 CCH CHCH3 (B) CH3 CH3 CHCHCH CH2 CH3 (C) (B) ＞ (C) ＞ (A) ＞ (D) CH3 C C H 2C H C H 2 (D)
由于双键间的单键可以旋转，所以存在构象异构体。 共轭二烯烃双键两端碳原子连接的原子或基团不相同时， 也存在顺反异构现象，要逐渐标明其构型。
H 2C C H C H CH2 H 2C H C H C CH2
S-顺-1,3-丁二烯 或S-(Z)-1,3-丁二烯 S表示双键间的单键
S-反-1,3-丁二烯 或S-(E)-1,3-丁二烯 以S-反为主
-
CH CH 2Cl
CH3
CH3
22
2、电环化反应
电环化反应——在一定条件下，直链共轭多烯分子 可以发生分子内反应，π键断裂，同时双键两端的 碳原子以σ键相连，形成一个环状分子，这类反应 及其逆反应称为电环化反应。
光或热
[
]
环丁烯
23
s-顺 － 1 ， 3 丁 二 烯
环状过渡态
电环化反应具有高度的立体专一性。
Cl H H
σ
_
π 共轭
C CH3 CH CH2 C C
σ
_p 共轭
CH3
CH2
+
C
C
H H
12
2、共轭效应
从1，3-丁二烯的分子轨道的讨论指出，在其共轭体系中，四 个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种离域的结果， 使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子 更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共 轭效应（Conjugative effect）。 共轭体系中存在的特殊的电子效应称为共轭效应。 共轭效应的表现 能量低，稳定。 键长平均化。电子向电子云密度低的部位转移。 交替极化。在共轭分子内存在供电子或吸电子基团，或在 外电场影响下共轭效应沿碳链传递不减弱，电荷正负极交替 分布。
11
共轭体系类型
π-π共轭、p-π共轭、σ-π超共轭、σ-p超共轭。
举例：
H π _ π 共轭 CH2 CH CH CH2 H H C C C H C H H
H p _ π 共轭 CH2 CH CH2
+
H H
C H
H CH2 CH CH2
H H H C C
C H
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H
C
C
H CH2 CH Cl H H C C
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例4.2 完成下列反应：
CH2 C CH CH2 HCl ?
+ +
CH3 解 ： CH2 C CH CH2 H
+
次
CH2
C
CH
CH3
CH2
C
CH
CH3
CH3 A 主
+
CH3 B CH2
+
CH3
CH3
C
CH
CH3
C
CH
CH2
CH3 C Cl Cl CH3 C CH CH2
-
CH3 D Cl CH3 C
H H 0.148nm C C 0.134nm C 122.4° H 119.8° C H H
0.108nm H
丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互 重叠或与氢的轨道重叠，形成三个C-Cσ 键和6个C-Hσ键，所有的原子都在同一 平面上，键角都接近于120º 。此外，每 个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于 上述平面，四个轨道的对称轴互相平行 侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四 电子共轭体系。
CH3
δδδ+ CH2
δδ+ CH2
δ+ CH2
δCl
由于分子内原子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平均， 且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响的 电子效应成为诱导效应（Iductive effect）。
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4、解释一些具体问题
碳正离子稳定性 烯丙基碳正离子＞3°R+ ＞2°R+ ＞1°R+ ＞CH3+ 自由基稳定性 烯丙基自由基＞3°R· ＞2°R· ＞1°R· CH3 ＞·
+
CH
CH
CH3
+
HCl
+
C H 3C H 2C H C H 2C H 3 H
+ +
Cl
-
Cl CH 3CH 2CH CH 2CH 3 Cl C H 3C H 2C H 2C H C H 3 主
C H 3C H 2C H 2C H C H 3
Cl
-
第三个碳带部分负电荷，所以H+进攻C3，第一 个碳正离子4个σ-P超共轭；第二个碳正离子5个 σ-P超共轭。
Br C2 δ+ CH2
4
δ CH
3
-
δ+ CH
2
δ CH2
1
-
C1
+
CH2 Br CH2
CH
CH
CH3 CH3
CH2 CH2
+
CH
CH
+
CH3 CH2
H
+
C4
CH
CH
18
C3
CH2
CH
例二
CH2
CH
CH
CH2
+
B r2
CH2 Br 正己烷 氯仿
CH Br 62% 37%
CH
CH2
+
CH2 Br
CH
1,3-丁二烯中的碳碳单键与一般乙烷中的碳碳单键并不相同，具有部分双键性质， 键长平均化。 乙烷 1,3-丁二烯 C—C C2—C3 0.154nm 0.148nm 乙烯 1,3-丁二烯 C=C C=C 0.133nm 0.134nm
8
按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道 可以组成四个π电子的分子轨道。
13
3、诱导效应
在多原子分子中，当两个直接相连原子的电负性不同时，由于电负性较大 的原子吸引电子的结果，不仅两原子之间的电子云密度偏向电负性较大的 原子（用→表示电子云密度的偏移），使之带部分负电荷（用δ-表示）， 与之相连的原子则带有部分正电荷（δ+表示），而且这种影响沿分子链诱 导传递，使与电负性较大原子间接相连的原子也受到一定的影响，但这种 影响随着分子链的增长而迅速减弱。
ψ4
反键轨道
反键轨道
ψ
3
E
原子轨道
ψ
2
成键轨道
成键轨道
ψ1
丁 二 烯 π电 子 分 子 轨 道 的 能 级 图
丁二烯的分子轨道图形
9
说明： 从分子轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电子 云的分布不是局限在C1-C2, C3-C4之间，而是分布在碳 三、二烯烃的结构 原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道， 这样形成的键称为离域键。从ψ2分子轨道中看出，C1C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱了， 结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π 键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是 分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两 个定域的π轨道中。 原因：(1)1,3-丁二烯中碳原子sp2杂化，σC2-C3是Csp2 －Csp2形成的。碳sp2杂化比sp3杂化s轨道成分增加，电 负性增大，电子云更靠近原子核。对电子的吸引力增强， 键能增强，键长缩短。 (2)每个碳sp2杂化，p轨道侧面交盖，形成离域大π键， 10 电子云趋于平均化，所以键长平均化。
【教学难点】共轭二烯烃的结构和性质、共轭效 应及其相对强弱。
【教学方法】采用多媒体课件、模型和板书相结 合的课堂讲授方法。
2
重点内容
二烯烃的分类 二烯烃的命名 二烯烃的结构 共轭效应和诱导效应 共轭二烯烃的化学性质
3
一、二烯烃的分类和命名
二烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。通 式CnH2n-2。
四、共轭效应和诱导效应
1、共轭体系（共轭平均分担之意）
概念 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共 平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间 相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体 系称为共轭体系。电子能够发生离域的体系称为 共轭体系。 形成条件 成键原子共平面性，共轭体系中各个σ键都在同 一平面内。 参加共轭的p轨道互相平行。
H CH3 H C C
H C C H CH3 CH3 H
H C C
CH3 C C H H H CH3
H C C
CH3 C C H H
顺，顺-2,4-己二烯 或（2Z,4Z)-2,4-己二烯
顺，反-2,4-己二烯 或(2Z,4E)-2,4-己二烯
反，反-2,4-己二烯 或(2E,4E)-2,4-己二烯 6
二烯烃的命名与单烯相似，选取含有二个双键的最 长碳链为主链，尽量使双键的位次最低。双键的位 置要标明。
CH 3CH
C H C H 2C H
CH2
CH2
C
C H CH 2CH 3
1,4-己二烯
1,2-戊二烯
C H 2C H 3 CH 3CH CHC CH2
5
H CH 2CH 3
烯
2-乙基-1,3-戊二烯
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五、共轭二烯烃的化学性质
1 共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成
例一：
CH2 CH CH CH2
+
HBr
CH2 H
CH Br
CH
CH2
+
CH2 H
CH
CH
CH2 Br
1,2-加成
1,4-加成
进攻C1形成的碳正离子稳定：p-π 共轭、σ -π 超共轭。共轭效应强于超共轭 效应。由于p-π 共轭使C2、C4带部分正电荷，Br-既可进攻C2——1,2-加成， 又可进攻C4——1,4-加成。具体到某一个反应则取决于很多因素，如反应物的 结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。 极性越强、温度越高越有利于1,4-加成。
CH
CH2 Br
38% 63%
_
80℃
CH2 H
CH Br 80% CH Br 15%
CH
CH2
+
CH2 H
CH
CH
CH2 Br
CH2
CH
CH
CH2
+
HBr 40℃ CH2 H
20% CH CH2
+
CH2 H
CH
CH
CH2 Br
85%
19
思
考
为什么低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成？
1,2-加成所需的活化能较小，故反应速率较快，所以反应温度低时，以 1,2-加成产物为主。当反应温度较高时，碳正离子与溴负离子的加成是可 逆反应。由于反应温度升高后，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足 以阻碍反应的进程，此时决定最后产物的主要因素是化学平衡。对于两个 相互竞争的可逆反应，达到平衡时，每种产物的多少决定于该产物能量的 高低。由于1,4-加成产物的超共轭效应比1,2-加成产物的超共轭效应强， 能量较低而较稳定，故生成1,4-加成产物较多。总之，低温时是速率控制 或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对1,2-加成有利；温度 较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要 作用，对1,4-加成有利。
第四章 二烯烃和共轭体系
1
【教学要求】1、了解二烯烃的分类。2、掌握二 烯烃的命名法。3、理解丁二烯的分子结构及 分子轨道。4、掌握共轭效应和共轭体系的概 念。5、掌握共轭二烯烃的反应1，4-加成和1， 2-加成以及周环反应。
【计划课时】4 课时。
【教学重点】共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的 性质及制法，共轭效应及其相对强弱。