第四章 二烯烃 共轭体系 共振论概论

s-反-1,3-丁二烯 s-（E）-1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 s-（Z）-1,3-丁二烯
4.2 二烯烃的结构
一、丙二烯的结构
sp2 sp sp2
H C C CH2
H
0.108nm 0.131nm
H
H H
H
二、1,3—丁二烯的结构
4.3 电子离域与共轭体系
1. π,π—共轭
➢共轭二烯 的轨道图形
H.
C H
..
.
Cl
C H
（4）乙烯基醚
CH2 CH O R
H.
C H
..
.
O
R
Байду номын сангаас
C
H
3. 超共轭： σ,π—共轭效应、p，σ —共轭效应
➢ 丙烯
CH2
CH CH3
H
CH2 CH C H
H
H H
σ , π—共轭效应
H H H
➢ 碳正离子：稳定性 3°>2°>1°
CH3 CH2
HH H CC
HH
H
H
H
H2C CH CH2
14
共振式 2
烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
CH2
C H
CH2
例 2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）
经典式（价键式）
共振式
（苯的Keküle式）
➢ 单双键交替，不能解释 苯的真实结构
共振式1
共振式2
苯分子的真实结构
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
4.1 二烯烃的分类和命名
1. 分类：
CC C n
共轭二烯 特点：单双键交替
累积二烯
孤立二烯
2. 命名：
H2C CH CH
1, 3－丁二烯
H
H
CH3
H3C
CC
CH2 H2C C CH CH2
CC
CH3
H
H
2 －甲基－1, 3－丁二烯 （2Z,4Z）－2,4 －己二烯 （异戊二烯）
s－single bond
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
主要内容
➢ 共轭体系，π,π-共轭，p-π共轭 ➢ 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在
有机化学中的应用 ➢ 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及
1, 2－加成。热力学控制与动力学控制的反应 ➢ Diels－Alder反应，协同反应机理。 ➢ Diels－Alder反应在有机合成中的应用
H C
H
H
C C
H
H C
H
分子有较大的 离域体系
π,π—共轭体系：单键与双键或叁键交替排列的体系。 π,π—共轭效应：由 π 电子离域而引起的分子内原子间的相互作用。
形成共轭效应的先决条件： 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道与该平面垂直。
共轭效应的作用：
➢ 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 ➢ 体系能量降低，表现在氢化热上：
➢ 共轭二烯稳定性
ΔH=28kJ/mol 共轭能、离域能
2. p,π—共轭:由π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系
（1）烯丙基自由基
CH2 CH CH2
CH2
CH
CH2
H C
H
.
H C
H
C H
（2）烯丙基碳正离子
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
H.
C H
+
H
.
CH
C
H
（3）氯乙烯 CH2 CH Cl
H
p，σ —共轭效应
H HH C H
HH
HH
HC C
> HC C
> H CC
HH C H
HH C H
HH
H
H
H
> HC
H
➢自由基：稳定性 3°>2°>1°
HH H CC
HH
H
H
H
H
H H H C HH
HH
HH
HC C
> HC C
> H CC
HH C H
HH C H
HH
H
H
H
> HC
H
➢σ,π —和σ, p —超共轭体系的共同特点： 参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。
H2C CH CH2
H2C CH CH2
提示：
➢共振式之间只是电 子排列不同
➢共振杂化体不是共 振式混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
2. 关于共振式和对杂化体的贡献
共振论对共振式稳定性的一些规定
稳定的共振式对 杂化体的贡献大
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定，遵守电负性原则（负电荷在
H2C CH CH2CH3
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
贡献大
贡献小，可忽略不计
例 3：1, 3－丁二烯的共振式
H2C CH CH CH2
1
最稳定，贡献大 （共价键数目最多）
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
2
3
较稳定，贡献较大
（分散的正负电荷，二取代双键）
H2C CH CH CH2
➢在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度： π ,π —共轭 ＞ p ,π —共轭＞ σ,π —超共轭＞σ, p —超 共轭
练习：P126 习题4.2 4.3
4.4 共振论（Resonance Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基
H2C CH CH2
14
共振式 1
例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
O
H
RC
OH
比较相应共轭 酸的稳定性
OH RC
OH
OH RC
OH
有两个完全等价的共振式
or
稳定
O RC
OH2
没有其它稳定的共振式
例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。
O H3C CH C OCH3
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
H2C CH CH2
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
1－丁烯
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
未成对电子数不相等
H2C CH2 CHCH3
原子排列不同
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定
电负性大的原子上）的共振式较稳定
c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定
d. 键角和键长变形越大越不稳定
例 1：1－丁烯的共振式
H2C CH CH2CH3
最稳定，贡献大 （共价键数目最多）
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
例 2：苯的共振式
H2C CH CH CH2
4
5
较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子）
H2C CH CH CH2
6
H2C CH CH CH2
7
不稳定，贡献较小，可忽略 （不稳定的碳正负离子）
H2C CH CH CH2
8
最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）
3. 共振论对共振式的画法的一些规定
➢ 参与共振的原子应有p轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数