第四章 二烯烃 共轭体系-64

第四章二烯烃共轭体系

4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构

4.3 电子离域与共轭体系4.4 共振论

4.5 共轭二烯烃的化学性质

4.6 重要共轭二烯烃的工业制法第四章二烯烃共轭体系4.7

环戊二烯

4.1 二烯烃的分类和命名

CH 2=CH -CH 2-CH=CH 2 1,4-戊二烯CH 2=CH-CH=CH 2 1,3-丁二烯CH 2=C=CH 2

丙二烯

(隔离二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃)分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

4.1.1 二烯烃的分类

C n H 2n-2

共轭：

两头牛背上的架子称为轭，轭使两头牛同步行走。共轭即为按一定的规律相配的一对。

H 3

3

(2Z , 4Z )-2,4-己二烯

4.1.2 二烯烃的命名

主链包含两个双键，称为某二烯；编号标明两个双键位次；

存在顺反异构要逐个标明构型。

顺,顺-2,4-己二烯

s -反-s -(E )-

4.2 二烯烃的结构

sp sp2 118.4°

0.108 nm0.131 nm *4.2.1 丙二烯的结构

线性非平面分子

4.2.2 1,3-丁二烯的结构

最简单的共轭二烯烃——1,3-丁二烯结构:

1.54 Å?

1.33Å?

π电子是“离域”的

反键分子轨道

原子轨道

成键分子轨道“π电子离域和σ键不同”导致共轭二烯分子的键长及键其它性能的变化

4.3 电子离域与共轭体系

共轭效应(C)：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应；

共轭体系上任何一个原子受到外界影响，均会影响到分子的其余部分。

它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。

(对比诱导效应！)

共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面；

共轭效应只存在共轭体系中；

共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；

2

3

H3

C

3

H H

3

H33

3

C3

H3

H3

π-π共轭、p-π共轭、p-p共轭、σ-π超共轭、σ-p超共轭••••••

番茄红素

4.3.1 π-π共轭

从氢化热数据看共轭二烯的稳定性。

离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。

乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈

H 2H

H 2H

H

O

H 2H

N

π,π-共轭体系的扩展:

π,π-电子离域的表示:

CH

H 2δ+δ−+H +

CH

δ+δ−δ+δ−+H

+

O

I, -C

+ C ：给电子的共轭效应；-C ：吸电子的共轭效应。

4.3.2 p -π共轭

自由基

正离子

负离子

可以解释丙烯α-氢的活性

δ+

δ+

δ-δ-

CH

H

-I, +C

-I

CH 3CH 与双键直接相连的原子(如X 、O 和N 等)带未公用电子对

空p 轨道

(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；

说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。(2) 产生原因：双键的π电子云和相邻的α位C-H 键的σ电子云相互交盖而引起的离域效应。

CH

2

-137 -126 -112 -239 -226 -226

氢化热kJ/mol

超共轭效应

CH 3

p

云

σ-π超共轭效应：π轨道和α碳氢σ轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。超共轭效应弱于共轭效应。H

超共轭效应表示：

C

H

3

CH

3

3

3

3

C C

H 3

H σ电子云

H

H

CH 22

(CH 3)3(CH 3)2CH 32RCH 碳正离子稳定性：

σ-p 超共轭效应：

诱导效应(I)：

由于原子或基团的电负性差异（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。沿碳链迅速减弱

CH3CH2Cl CH

3

CH2OH + I

-I-I

+ I：给电子的诱导效应；

-I：吸电子的诱导效应。

烷基是弱给电子基团

共轭体系的特性

1、几何特性：

共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）

键长的平均化

2、电子特性：

影响分子偶极矩

极化度高

3、能量特性：体系能量减低

4、化学特性：会发生共轭加成

课堂练习

请比较：

(1)构造、构型、构象的区别

(2)电子效应——共轭效应，超共轭效应，诱

导效应概念和特点，并会解释实验现象

(3)亲电/亲核试剂；亲电/亲核加成；自由基取

代/自由基加成；协同反应并会举例