二烯烃和共轭体系
二烯烃共轭体系共振论
W 反应可逆
G W
G
双烯体 dienes
亲双烯体 dienophiles
环己烯衍生物
e
有利因素:
R G O R
N H R
(供电子基)
O
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
(吸电子基)
38
• Diels-Alder反应机理
G W
+
G
W
G
G
六员环过渡态
协同机理
• 二烯体得立体结构要求: s-cis构象
称为共振能(离域能、共轭能) • 共振能越大,该分子比最稳定得共振式越稳定
23
(3)共振式得稳定性和对共振杂化体得贡献 • 共价键数目相等得共振式贡献相同
• 共价键数目最多得共振式最稳定
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
五个共价键 <
四个共价键 =
+
<_
.._ CH2
CH
CH C+ H2
CH2 CH C N
乙烯基乙炔
丙烯醛 丙烯腈
10
(6 )电子离域得结果,使化合物能量显著降低 稳定性明显增加
氢化热 kJ/mol 28
226
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH CH2
254
CH3CH2CH2CH2CH3
差值就是共轭体系分子中键得离域而导致分子更稳定得能量, 称为离域能或共轭能
P, л共轭
+σ +
CH CH CH3
CH3
CHσ2+.....
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃与共轭体系
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
第4章 二烯烃和共轭体系
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
第四章二烯烃共轭体系共振论
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)
第四章 二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
(P119)(1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3解：有2个顺反异构体!C=CCH 3HCH 2=CHHC=CH CH 3CH 2=CHH(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体!C=C C=CHC=C HH CH 3H H CH 3HC=C C=CHC=C HCH 3HH H CH 3HC=CC=C H C=CHCH 3HCH 3H HH(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯C=CC=C C=C HHHH CH 3CH 3H HC=CC=CC=C H HCH 3HHH HCH 3C=CC=C C=C HHCH 3H HCH 3H H(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3CH 3CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3CH 3π-π共轭无π-π共轭有(2)(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 26个超共轭σ-H 3个超共轭σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞(3)(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和 (CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3稳定性：＞＞有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：CH 3CH=CH 2＞(4)、和CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2稳定性：＞＞有π-π共轭CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2p -π有共轭π-π无共轭π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭无 (5)3 , (CH 3)22 , CH 32CH 3 和 (CH 3)3甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基(6)(CH 2CH=CH)2， CH 22 和 CH 35个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上，不参与共轭共轭程度更大共轭程度相对较小习题4.3 解释下列事实：(P126)(1)CH 3CH 2CH=CHCH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3HCl+(主)(次)稳定性：＞CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3(2)CH 33CH 3CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3+HCl(主)(次)稳定性：＞CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3(3)+HBr , 过氧化苯甲酰o(96%)(4%)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3＞稳定性：CH 32Br CH 3CHCH 2BrCH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrPhCOOH + BrPhCOO+(过氧化苯甲酰)2PhCOOPhCO OCPh O O机理：... ...习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
09-二烯烃--共轭体系和共轭加成
第25页，共63页。
9.4.2 共振结构和共轭效应
+
H2C CH CH2
烯丙基正离子
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
烯丙基负离子
电子离域结构式——烯丙基碳正离子中的正电荷、烯丙基自由基中 的单电子和烯丙基碳负离子中的负电荷都不是局限在一个p轨道中， 而是分散在了三个碳原子上。
烯丙基正离子
.
H2C CH－CH2
烯丙基自由基
.. H2C CH－CH2－
烯丙基负离子
π键
H H
π键
H H H
第20页，共63页。
CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯
CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷 (CH3)2CHCl 2-氯丙烷
CH2=CHCH2+ + Cl- ΔHo= 716 kJ mol-1
S-trans-1,3-butadiene
无法改变的S-顺构象
二环[4.4.0]-1,9-癸二烯
无法改变的S-反构象
第17页，共63页。
H C
H C
C
C
H
H
HH
s-(顺)-1,3 -丁二烯
H C
H
H C
C H
H C
H
s-(反)- 1,3-丁二烯
Ho = -11.7 kJ mol-1
由s-顺式转变成s-反式所需的活化能约为26.8－29.3 kJ/ mol。在 室温下分子的热运动能提供这样多的能量，因此，它们迅速互变， 形成动态平衡。
共轭二烯中最重要的是1,3-丁二烯和2-甲基1,3-丁二烯(异戊
二烯)。
1,3-丁二烯的主要来源是石油裂解和丁烷的催化脱氢。
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
二烯烃与共轭体系
O
O
100 oC
+
O 苯
O
95%
O
O
顺丁烯二酸酐 顺 - 4- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 115 oC, 2~4 h
+
甲苯
丙炔醛
双烯体 亲双烯体
CHO 82%
1,4 - 环己二烯甲醛
双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。
双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，
则反应不能进行。
(2)二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
CH2 C CH CH2 CH3 1,2-戊二烯
CH3CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
H
CH3
C
CC
H
H
H
C CH3
顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯
(20%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 Br
(80%)
25 oC
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + Cl2
200oC
(2) 电环化反应
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl Cl Cl
Cl
(30%)
(70%)
光(或热)
1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
(3)双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应
这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能 或共轭能。
由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共 轭效应。
共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。
4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
4.1 二烯烃的分类和命名
Байду номын сангаас4.1.1二烯烃的分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二 烯烃分为三种类型。
1.隔离双键二烯烃
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质 与单烯烃相似。
2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为 累积双键二烯烃。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和 应用均不甚普遍。
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
在共轭体系中，π电子的离域可用弯箭头表示，弯箭 头是从双键到与该双键直接相连的原子上和／或单键上， π电子离域的方向为箭头所示方向。例如：
在多原子分子中：
值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭
体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面， 这样p轨道像才1能-氯彼丁此烷相这互样平，行由侧于面分交子盖内而成发键生原电子子的离电域负，性不否同则，电子 的离域而将引减起弱分或子不中能电发子生云。密另度外分，布共不轭平效均应，只且存这在种于影共响轭沿体分系中； 共轭效子应链在静共电轭诱链导上地产传生递电下荷去正，负这交种替分现子象内；原共子轭间效相应互的影传响递不因 共轭链的的电增子长效而应明，显称减为弱诱。导这效些应均(与ind诱uc导ti效ve 应eff不ec同t)，。常用I表示
第四章 二烯烃和共轭体系
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应
第三章-第四章(3) 二烯烃和共轭体系
(四) 电子离域与共轭体系
(1) π-π共轭
(2) p ,π - 共轭体系 (3) 超共轭
(五) 电子离域与共轭体系
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的 大π键。
共轭体系的结构特征是：
1. 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于相关原子 分子所处的平面； 2. 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离 域。 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范 围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能 量降低。
CH3CH2C
CH
¼¼¼¼¼¼ á
Ag(NH3)2+
¼° × ° ×
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
(三) 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构
(2) 1,3-丁二烯的结构
(1) 丙二烯的结构
H
118.4
。 C
sp
sp
2
H C H
(二) 共轭二烯烃的化学性质
(1)1,4-加成反应
(2) 双烯合成
(二) 共轭二烯烃的化学性质
(1) 1,4-加成反应
Br2
Br Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-¼¼-2-¼¼ ¼¼ 3,4-¼¼-1-¼¼ ¼¼ ¼ ¼ ¼à ¨ ¼ ¼ ¼ ¨ 1,4-¼¼¼¼ ¼ ú 1,2-¼¼¼¼ ¼ ú
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
2
(2) p ,π - 共轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与组成π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。如：
第四章_二烯烃和共轭体系
在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域
4二烯烃和共轭体系
2、加氯或加溴： 、加氯或加溴：
1,2
H2C
CH
CH
CH2
+
Cl2
常常
1,4
CH2Cl CH2Cl
CHCl CH (60%) CH HC (40%)
CH2 CH2Cl
H2C CH CH CH2 H2C C CH3
C(CH3)2 CH CH2
CH
CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH
第五章 二烯烃
二、命名 1. 选含两个双键的最长碳链为主链； 选含两个双键的最长碳链为主链； 2. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 3. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 4. 有顺反异构者，需标明。 有顺反异构者，需标明。
.. .
C H Cl
H H
.
C
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 轨道和π轨道参与的共轭 由p轨道和 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 轨道和 轨道参与的共轭， 共轭
4.5.3.缺电子共轭 键(p-π共轭 ： 缺电子共轭π键 共轭) 缺电子共轭 共轭 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 轨 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨 如烯丙基正离子。 轨道和π轨道参与共轭 共轭。 道,如烯丙基正离子。也由 轨道和 轨道参与共轭，叫p-π共轭。 如烯丙基正离子 也由p轨道和 轨道参与共轭， 共轭
第4章 二烯烃和共轭体系
CH2
极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl