第二章 膜的形态结构、材料

测量在各压力下进入膜样品孔中的累积体积， 可以得到孔径一孔百分比的累积曲线，微分后则 可得到孔径分布曲线，如图2-6。该法适于测较
大的膜孔径（数百A），因为汞的表面张力很大，
测很小孔径时需要很高的压力，会引起孔的变形
而引起偏差。
图2-6压汞法测得的膜孔径、孔径分布曲线
泡压法
原理同压汞法相似，当膜的孔被已知表面张力 的液体充满时，气体受压通过膜孔所需的压力P与 孔径r的关系如下：
BET法是利用界面的吸附特性而进行的，
适用于测试孔径为3一200A的孔。根据吸附等
温线的类型可以定性估计吸附介质的孔结构，
计算孔径分布的基本数据可从吸附等温线上
取得，用这种方法测得的孔径包括半开孔。
滤速法
滤速法的基础是Hagen－Poiseuille定律，它 是将粘性不可压缩牛顿型流体通过毛细管时 的运动规律用于膜孔而推导出来的：
菌、病毒截留法等。
2.3
膜的制备
同一种膜材料使用不同的制膜工艺，甚 至使用相同的制膜方法，但工艺本数不同，
制成的膜的性能就可能差别很大，因此膜的
制备在膜分离技术中占有相当重要的地位。
有机膜的制备

高分子均质膜的制备 高分子对称微孔膜的制备 高分子非对称膜的制备 复合膜的制备 荷电膜的制备
聚砜类
酚酞型聚醚砜 酚酞型聚醚酮
高分子 分离膜 材料
聚醚醚酮 脂肪族聚酰胺 聚砜酰胺
聚酰胺类
芳香族聚酰胺 交联芳香聚酰胺
脂肪族二酸聚酰亚胺
UF
聚酰亚胺类
全芳香聚酰亚胺
Kapton
MF，UF， RO，D G G，PV，UF， MF G，PV，UF， MF MF
高分子分 离膜材料
含氟聚酰亚胺
涤纶 聚酯类 聚对苯二甲酸丁二醇酯 聚碳酸酯
即使对同一张膜，用相同的标准物质；或
对应于同一条曲线，由于取值方法不同，而 标明的膜的切割分子量也各不相同，如图2-7 中，与A’曲线相对应的膜，用上述方法标明 的截留分子量分别为 1000，5000，3500和
8000。
另外还有一些测孔径与孔分布的方法， 如气体渗透法、已知粒径的微粒截留法、细
100%
孔径和孔径分布的测定
用透射电子显微镜（分辨率可达50A以下）
或扫描电子显微镜（分辨率可达50~100A）， 实际观察孔的几何结构，以此来确定孔径 大小及其分布，这种孔径称为几何孔径。 通过测定与孔有关的物理效应及对应的物 理量，利用公式来计算膜孔径与孔径分布， 这种孔径称为物理孔径。
形态结构 结晶态和分子态结构


膜的形态结构主要研究现察膜的断面与表面；
膜的结晶态和分子态结构主要研究膜表面的高 分子聚集态和高分子链节的取向。
研究膜结构的目的
在于解膜结构与膜性能的关系，以便指导配
制铸膜液，选择制膜的工艺条件，从而改进 膜的性能。
本章主要涉及膜的形态结构。
2.2.1 膜的形态结构
2 Cos p
式中θ为液体与孔壁之间的接触角。
当膜面上出现第一个气泡时，用此时的 对应压力计算出的孔径为最大孔径；当气泡 达到最多时对应的压力计算出的孔径为最小 孔径。进一步作压力—流速曲线，可求得孔 径分布曲线。这一方法较适于孔径大于
0.01µm时的直通孔的测量。
气相吸附法一BET法

聚集孔一般孔径约2~5nm，是由聚合物分子的
图2-2 指状孔结构膜扫描电镜照片
图2-3 海绵林孔结构膜扫描电镜照片
孔径、孔径分布、孔密度和孔隙率
膜的孔径是膜上小孔的直径，有最大孔径 和平均孔径之分，它们都在一定程度上反 映了孔的大小，但都有其局限性。 孔径分布是描述孔径变化范围的参数，定 义为某一孔径的孔体积占整个孔体积的百 分数。 孔径分布在一定程度上体现了膜的好坏， 孔径分布越窄越好。
高分子均质膜的制备
高分子均质膜一般极少用于工业，主要 是因为均质膜太厚，透量太小，而多半只能 用于实验室，进行膜材料性能的表征。其制 膜方式主要有两种：


溶液浇铸（Solution casting） 熔融挤压法（Melt pressing）
溶液浇铸（Solution casting）
将高分子膜材料使用适当的溶剂溶解， 制成铸膜液，可将铸膜液在铸膜板上刮制成 平板膜或纺丝制成中空纤维膜。在铸膜液中， 高分子材料的浓度一般在15～20%，铸膜液还 要有足够的粘度，使铸膜法不至于从铸膜板 上流走。高沸点的溶剂不适用于溶液浇铸， 因为低的挥发度需要太长的蒸发时间。
但目前国内外尚无统一的测试方法和基准 物质，而且截留分子量的取值方法也不相同，主 要有4种取值方法： (1) 取截留率为50%时所对应的分子量； （2）取截留率为 90％时所对应的分子量； （3）取截留率为 100%时所对应的分子量； （4）延长截留率～分子量曲线的斜线部分， 使其与截留率为 100%的横坐标相交，与交点对 应的分子量取为截留分子量。
异相膜结构示意图
由离子交换树脂粉加合剂和增塑剂热压形成的异相膜。
致密膜和多孔膜

致密膜是指结构最紧密的膜，膜材料以
分子状态排布，其膜孔径小于1.5nm。

多孔膜是结构较疏松的膜，孔径范围在
3～100nm之间，膜材料以聚集的胶束存在和
排布。
对称和非对称膜
对称是指沿膜的厚度方向结构 均一、同性，对称膜多孔的， 亦可致密的。 非对称膜是由同种材料制成， 沿膜厚度方向上呈不同的结构， 一般在膜的表面是致密的或极 细孔的薄的表层，约为0.25~1m， 相当于膜厚的1/100左右，表层 下面是大孔的支撑层，两层之 间多半还存在着过渡层。
首先用相应的均质膜称重评估单位时间剥去的厚
度，然后用等离子逐步蚀刻非对称膜，蚀刻一段 表明整个表皮层全被剥去。如图2-4所示，当8分
钟蚀刻后，PPO超滤膜的表皮层全被剥去，重量
时间后用电镜扫描，当孔径和孔隙率突然变化时，
法评估每分钟剥去0.04µm，这样PPO膜的表皮厚
度为 0.3µm 。
非对称膜表皮厚度可以用等离子蚀刻法测定
聚碳 酸酯
无机 材料
无机膜简介
无机膜分类
多孔膜 致密膜
微滤膜 孔径>50nm
超滤膜 2< 孔径< 50nm
纳滤膜、分子筛膜 孔径<2 nm
金属膜 Pd, Ag, 合金
固体氧化物膜
萤石型, 钙钛矿型氧化物
应用领域
应用领域
液体和气体分离、膜反应器
气体分离、膜反应器
2.2 膜的形态结构及其测定 膜的结构：
第二章
膜的形态结构、材料与制备
膜是膜分离过程的关键，膜的结构、 膜材料的选择与膜的制备，决定了膜的渗 透性能与分离性能。




膜材料 膜的形态结构及其测定 有机膜的制备 有机膜的成型工艺 无机膜的制备
2.1

膜材料

可以是无机的，也可以是有机的。 目前应用的膜材料以有机材料为主，占总量 的90%以上 无机膜的耐热性好，化学稳定性好，抗微生 物能力强，机械强度大，不易污染分离体系 等优点，越来越受到重视。 现在无机膜大约以二倍于有机膜的速度增长， 年增长率约为20%-30%。
PPO 超滤膜表皮等离子蚀刻电镜图
百度文库
PSF超滤膜等离子蚀刻电镜图
孔隙率的测定
孔隙率的测定可用下列两种方法： （1）先分别测定膜的表观体积V，湿、干膜的重量 W1、W2，则孔隙率ε为
(W1 W2 ) 100% V
（2）若先测定出膜的表观密度 ，则膜的孔隙率ε为：
m 1


孔密度是指单位膜面积上孔的数目。

孔隙率是指单位膜体积中，孔所占体 积的百分数。
膜厚度
膜的厚度亦是描述膜的一个重要参数， 有整个膜的厚度和膜某个层次厚度之分。
2.2.2

膜形态结构的测定
电子显微镜 AFM (原子力显微镜) 膜厚度的测量

孔隙率的测定
孔径和孔径分布的测定
电子显微镜
PET PBT PC
低密度聚乙烯
UF
聚烯烃类
高密度聚乙烯 聚丙烯 聚4-甲基-1-戊 烯 聚丙烯腈 PP PMP PAN
MF RO，G，MF G MF，UF，PV
高分子 分离膜 材料
乙烯类聚合 物
聚乙烯醇
聚氯乙烯 聚偏氯乙烯
PVA
PVC PVDF
RO，PV
MF G
含硅聚合物 高分子 分离膜 材料 含氟聚合物
nr 4 Api Q 8l
式中Q为液体渗透量；A为膜的有效面积；ΔP为 椎动力；i量为时间；μ为渗透液体的粘度； L 为 膜孔长度，n为孔密度。
截留分子量法
大分子物质截留分子量（球型分子）曲线 反映超过滤膜的分离性能。 超滤膜用截留分子量大小来反映孔径大小在
应用上较为方便。
图2-7 截留分子量（球型分子）曲线
成孔性、亲水性好、价廉易得，使用 温度范围较广，可耐稀酸，不适用于 酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过 滤。 具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、 酚、醚及高相对分子质量醇类中，不 易被浸蚀，孔径型号也较多。 具有良好的化学稳定性和热稳定性， 耐辐射，机械强度较高。
含氟材 聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四 化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜， 料 氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺 －40～260oC，可耐强酸，强碱和各种 有机溶剂。具疏水性，可用于过滤蒸 酸 气及腐蚀性液体。

对称膜
不对称膜
复合膜
复合膜一般是指在对称或非对称的底膜 上，复合上一层很薄的、致密的、有特殊功
能（分离或堵孔）的另一种材料的膜层，厚
度为0.01～0.1µm。
各种孔结构
孔的类型：

主要有网络孔，聚集孔、海绵状孔、指状孔、 针状孔、密闭孔和开放孔等。 网络孔的孔径在1nm以下，它是由溶剂和溶胀 剂在胀大的聚合物分子间的网络中形成的孔。 聚集体之间的间隙形成的。
不同形态结构的膜，具有不同的性能和不 同的用途。 膜的形态结构： 均相和异相 对称和非对称 致密和多孔以及复合膜
膜的形态结构



均相和异相膜 对称和非对称膜 致密膜和多孔膜 复合膜 各种孔结构 孔径、孔径分布、孔密度和孔隙率 膜厚度
均相和异相膜
膜材料在膜内呈均匀的单相存在，则称 为均相膜。 形成膜的膜材料在膜内不是呈单相存在 的膜叫异相膜。
聚二甲基硅氧 烷 聚三甲基硅氧 烷 聚四氟乙烯 聚偏氟乙烯
PDMS
PTMSP PTFE PVF2
G，PV
PV MF MF，UF
金属、以及合 金膜
致密材料 无机分 离膜材 料 金属氧化物电 解质 多孔金属膜
G G
MF G
多孔材料
分子筛膜
膜材料的选择
材料 特点
纤维素 二醋酸纤维素 (CDA)、三醋 酸纤维素 (CTA)、硝化纤维 素(CN)，混合纤维素(CNCA)、乙基纤维素(EC)等。 聚酰胺 尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香 聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜 对苯二甲酰(PSA) 聚砜 聚砜(PS)、聚醚砜 (PES)微 滤膜
电子显微镜可以对膜表面
和断面进行较直现的观测， 可研究膜的形态、孔的存在、
大小、形状和孔分布。
膜的表面形貌
AFM照片
膜的表面形态
AFM
SEM
膜厚度的测量
将已知面积的平板膜放入装有一定体积 水的容器中，从水的体积变化，可以计算出
膜的整体平均厚度，亦可直接用显微镜、千
分尺等测量。
非对称膜表皮厚度可以用等离子蚀刻法测定。
Continue
材料 特点
聚烯 烃
聚丙烯(PP)、聚乙烯拉伸 化学稳定性好，耐酸、碱和有 式微孔膜、聚丙烯纤维式 机溶剂，价格便宜，但孔径分 深层过滤膜 布宽。商品膜有平板式和中空 纤维式多种构型，孔径规格(从 0.1~70 m)。
主要用于制备核孔微孔膜。核 孔膜孔非常均匀，厚度5～ 15m。制造工艺较复杂，价格 高，应用受到限制。 如陶瓷微孔膜，玻璃微孔 具有耐高温、耐有机溶剂、耐 膜，各类金属微孔膜等。 生物降解等优点，特别在高温 气体分离和膜催化反应器及食 品加工等行业中有良好的应用 前景。
通常可以利用界面性质、流体力学性质、 筛分、截留效应及导电性质来测量孔径，下面 介绍几种最常见的方法：



压汞法 泡压法 气相吸附法一BET法 滤速法 截留分子量法
压汞法
基本原理是依据毛细孔径与表面张力的关系。
2 Cos p
式中： γ一孔半径 σ一汞的表面张力（0.48N/m） θ一汞与孔壁间的接触角（140o） p一为实验压力
表2-1
膜材料
主要膜材料极其应用
缩写 膜应用过程
再生纤维素 硝酸纤维素 高分子分 离膜材料 纤维素衍生 物
RCE CN
D，MF，UF D，MF
CA-CTA共混
RO，UF，NF， MF
乙基纤维素
EC
G
双酚A型聚砜 聚芳醚砜
PSF PES PES-C PEK-C PEEK
UF，G，NF， MF MF，UF， UF，UF，NF UF，G UF RO，G，MF MF，UF RO RO