紫外可见分光光度法

εmax＞104为强吸收，
εmax= 104 ~103为较强吸收，
103 ~102为中等强度吸收，
εmax<102为弱吸收。
Cr2O72-及MnO4-吸收光谱
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状 相似λmax不变；而对于不同物质，它们的 吸收曲线形状和λmax则不同。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) -
电荷迁移跃迁 例：Fe3+与SCN-形成血红色配合物，在490nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋ SCN－ ] ＋hν= [Fe SCN ]2＋
峰波长发生位移，吸收强度和形状发生改变 的现象。 （1）对吸收波长的影响：由于溶剂和溶质间 常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增 强，引起n→π＊或π→π＊吸收带的迁移。
π→π＊中，激发态极性大于基态，所以极性 溶剂中π＊比π能量下降得多，λmax红移； n→π＊中，n与极性溶剂形成氢键，降低能量 较多，λmax蓝移
物分子中有几种不同类型的价电子。 1）σ电子：形成单键的电子称为σ电子。 2）π键电子：形成双键的电子，称为π键电子。 3） n电子：氧、氮、硫、磷和卤素等含有未成键 的孤对电子称为n电子（或p电子）。
s
H
C H
O
p
n
下面化合物中存在何种价电子？
CH4， C2H6 CH3Cl， CH3OH, CH3NH2 CH2=CH2
配位场跃迁
过渡金属的d或f轨道与配体生成络合物 时，发生能级分裂，络合物吸收电磁辐射可 发生d-d或f-f跃迁。 配体的配位场越强，轨道分裂能越大， 吸收峰波长越短。 此跃迁概率较小，摩尔吸光系数只有 0.1~100L· mol-1, 利用价值不大。
电荷迁移跃迁
配位体与金属离子之间产生电子跃迁 电子给予体的电子亲和力越小，激发所需 的能量越低，吸收波长越长。
4.助色效应：
含未成键n电子的助色团（如-OH、-NH2、
-OR 、 -X 等）与发色团相连时，产生 n 电子 与π 电子共轭，使吸收峰向长波方向移动， 吸收强度增强，这种效应称为助色效应。
5.空间效应：由于空间位阻妨碍两个发色 团处于同一平面，使共轭程度降低，吸收 峰向短波方向移动，强度降低的现象称为 空间效应。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是 测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶 剂。
π→π＊跃迁（ K带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的 近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L· mol1· cm-1以上，属于强吸收。
烯烃或共轭烯烃中存在这种跃迁方式 当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系 统的延长，pp*跃迁的吸收带将明显向长 波方向移动，吸收强度也随之增强。
pp * np *
max(正己烷 )
max(氯仿)
max(甲醇)
max(水)
230 329
238 315
237 309
243 305
π→π＊吸收：极性溶剂中λmax红移； n→π＊吸收：极性溶剂中λmax蓝移
H3C(CH=CH)2CH3的溶剂从非极性到极性变化 的时候，紫外吸收曲线会发生红移还是蓝移？
下图是三种物质H3C(CH=CH)nCH3(n=3,4,5)在己 烷中的紫外吸收曲线，试判断这三组紫外吸收 曲线分别对应于哪种物质？当选用极性溶剂时， 这三种物质的紫外吸收曲线会发生红移还是蓝 移？
3.超共轭效应：烷基上的σ电子（C-H）
与共轭体系中的π电子共轭，使得λmax向 长波方向移动，吸收强度增大，这种σ键 与π键共轭引起的波长改变现象称为超共 轭效应。 例如：CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm CH3-CH=CH-CH=CH2 λmax=222nm
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；例：甲烷的λmax为 125nm , 乙烷λmax为135nm。 超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只 能被真空紫外分光光度计检测到。 作为溶剂使用；
Ex
（CH3）3N能发生n→σ＊跃迁，其λmax为 227nm（ε900）.试问，若在酸中测定时， 该峰会怎样变化？为什么？
二、有关概念
（1）发色团：分子中能吸收紫外光或可见光的结 构系统，也叫生色团。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。 （2）助色团：本身不能吸收波长大于200nm的光 波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色 团所产生的吸收峰向长波长方向移动，并使吸 收强度增加的基团。如-OH,-OR,-NHR,-SH,Cl,-Br,-I等
k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即
A abc
当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以 表示，即
A bc
比 a 更常用。 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波长有关，因此， 常以表示。
红移！
（2）对吸收强度和精细结构的影响
精细结构在非极性溶剂中较清楚，但 在极性溶剂中较弱，有时变成一宽峰。 因此在溶解度允许的范围内应选择极 性较小的溶剂。
2.共轭效应：由于大π键的形成，使跃
迁所需能量减小，波长长移，吸收强度增 加的这种效应。 如: CH2=CH2的p-p*跃迁， max=165~200nm； 而1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2 ， max=217nm
第二章 紫外可见吸收光谱法
(Ultraviolet and Visible
Spectrophotometry, UV-Vis)
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长 范围200400 nm（近紫外区），可用于结 构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长 范围400750 nm，主要用于有色物质的定 量分析
n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
CH2=CH-CH=CH2
2、跃迁类型
有机分子能级跃迁
成键轨道 s、 p ； 反键轨道 s*、p* 非键轨道 n
例如 CH2O 分子的轨道：
oo C O o o
=s =p o=n
跃迁能级类型与能级次序
s*
p*
E
K E , B
R
n
p
s
各轨道能级高低顺序：sp np*s* ΔΕ：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
EX：指出下列分子中存在的跃迁类型
CH4, C2H6
s
σ→σ*
CH3Cl， CH3OH, σ→σ* CH3NH2 n→σ* n→π＊ sn CH2=CH2 σ→σ* CH2=CH-CH=CH2
s p
π→π＊
Ex
下列化合物中，有n→π＊， σ→σ*， π→π＊跃迁的化合物是（） A、一氯甲烷； B、丙酮； C、丁二烯； D、邻二甲苯
二、有关概念
（3）红移和紫移 在有机化合物中，常因取代基的 变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长发生 移动。向长波方向移动的现象称为红移；向短波方向 移动的现象称为紫移（蓝移）。
那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢？
三、影响紫外可见吸收光谱的因素
1.溶剂效应：由溶剂的极性强弱引起的吸收
过程：运动的分子外层电子--------吸收外来 辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。 宏观上，透射光强度降低；
微观上，价电子Hale Waihona Puke Baidu基态跃迁至激发态。
紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A 或吸收系数ε为纵坐标。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax； 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示。
了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b • 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间
也具有类似的关系。A∝ c
•
二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：
A kbc
Lambert-Beer 定律
当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度 A与其浓度和液层厚度成 正比，即
A kbc
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为 物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸 光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最 大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析 中选择入射光波长的重要依据。
光的吸收定律
1.朗伯—比耳定律
• 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明
第五章 紫外可见吸收光谱法
第一节 第二节 第三节 第四节 紫外可见吸收光谱法的原理 紫外可见吸收光谱 紫外可见吸收光谱的仪器 紫外可见吸收光谱的应用
第一节
紫外可见吸收光谱法的原理
当一束紫外可见光照射分子时，若分子中的 某些价电子的能级差⊿E电恰好与某一频率 的光相适应时⊿E电=hν，则该频率的光被该 物质选择性的吸收，产生紫外可见光谱。
共轭效应：由于大π键的形成，使跃迁
所需能量减小，波长长移，吸收强度增加 的这种效应。 CH2=CH2的p-p*跃迁， max=165~200nm； 而1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2 ， max=217nm
n→π*跃迁（ R带）
一般能量相当于50~250nm的紫外光。 εmax值在102-103，属于中等强度的吸收。 含有孤对电子的分子中存在这种跃迁方式。
顺反异构
H C C H
顺式：λmax=280nm
H C C H
反式：λmax=295.5 nm
互变异构
O H3C C OH H 3C C H C H2 C O C O C OEt
烯醇式：λmax=243 nm
OEt
酮式：λmax=204 nm
四、 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
一般分为两大类：电荷迁移跃迁 配位场跃迁
跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸 收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光 波能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。 所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
2.摩尔吸光系数ε 的讨论
特征常数----在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸 收物质本身的性质有关，不随浓度c和光程长度b的改 变而改变。 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。 εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反 映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
习题
某分光光度计使用480nm单色器和2cm吸收 池，其入射光强度I0=79.6。当用该分光光 度计检测浓度为2.0×10-4 mol · L-1的某有色 物质时，其透射光强度I=17.5，试计算该有 色物质的摩尔吸光系数。
朗伯—比耳定律数学表达式
A ＝-lg T ＝-lg（It/I0)= εb c
式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； T: 透过率
T ＝ It/I0
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；
c：溶液的摩尔浓度，单位mol· L－１；
ε ：摩尔吸光系数，单位L· mol－１· cm－１； 适用于浓度小于0.01mol•L-1的稀溶液
A=-lgT = lgI0/I = ε b c ε=1645 L·mol-1· cm-1
Ex
在310nm时，如果溶液的百分透射比是 90%，在这一波长时的吸收值是（） A、1； B、0.1；C、0.9； D、0.05
第二节
一、电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱
1、价电子类型：按分子轨道理论，在有机化合