第七章 电解质水溶液

电位-pH图（ψ-pH）
电位-pH图可表示在平面图中，也可借助计 算机绘制立体或多维图形。 电位-pH图可指明反应自发进行的条件，指 明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为 湿法冶金的浸出、分离和电解等过程提供热力 学依据。
电位-pH图绘制
电位-pH一般由热力学计算绘制，常见的电位pH图有金属-水系、金属-络合剂-水系和硫化物-水 系等。 电位-pH图的绘制原理 给定温度和组分活度（常简化为浓度）或气体 逸度（常简化为气相分压）的条件下，绘制电位pH图。 以电位为纵坐标，这是由于电位可以作为水溶 液中氧化还原反应趋势的量度。 以pH值为横坐标，这是由于在水溶液中进行 的反应多为与水解离相关的反应，即与H+浓度有 关。
电位-pH图的分析
（1）水的稳定性 水的稳定性与电位、pH值 都有关。 Fe-H2O系电位-pH图中a线 以下，电位比氢的电位更负 ，此时发生H2析出反应，表 明水不稳定； a线以上，电位比氢的电 位更正，发生氢的氧化，此 时水是稳定的。 同理，b线以上，析出O2 ，水不稳定；b线以下，氧还 原为OH-，水稳定。
由于aH2O=1，pH=-lgaH+，则上式可写成：
nF φ =-△GθT,P+2.303RTlg(arR/abB)-2.303RTpH 上式为电位-pH关系式的计算通式。
电位-pH图绘制
如果已知平衡常数K则下式：
nFφ=-△GθT,P+2.303RTlg(arR/abB)-2.303RTpH
电位-pH图（ψ-pH）
电位-pH图在40年代由比利时布鲁塞尔大学布 拜(Pourbaix)提出，早期用于金属腐蚀的研究。50 年代，他编著了《水溶液热力学平衡》一书，并 绘制了常温下各元素的电位-pH图，描绘了298K 时水溶液的平衡状态。 1953年，Halpern将电位-pH图用于湿法冶金 过程研究。随硫化物-水系电位-pH图的发展，电 位-pH图在湿法冶金中的应用范围不断扩大。 70年代后，为适应压热冶金的发展和核电工 业的需要，又出现了高温电位-pH图。
电位-pH图绘制
水溶液中进行的反应根据有无电子和H+离子参加可分为 四类。
只有H+参加 只与pH值有关 ① pH=1/nlgK+1/nlg(abB/arR) H2CO3=HCO3-+H+ CO2+H2O=HCO3-+H+ Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O 只有e参加 只与电位有关 ② ψ=ψθ+0.059/nlg(abB/arR) Fe3++e=Fe2+ Cl2+2e=2ClFe2++2e=Fe
常见非金属-水系电位-pH图：
S-H2O系、Cl-H2O系、F-H2O系、I-H2O系。 本章以S-H2O系为例。 硫的存在形态复杂，水溶液中较稳定的形态有： S2-、S、H2S、HS-、SO42-、HSO4-；
（3）导出各反应的φT与pH的关系式； （4）根据φ与pH的关系式，在指定离子活度或气体分压 的条件下，计算在各温度下的φ与pH值； （5）绘图。
Fe-H2O系电位-pH图---25℃
第一类反应：只有H+参加，反 应只与pH有关，如反应式： Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O

对应反应热力学平衡计算常数 h=2，b=1，r=1，ω=2，n=0， aFe(OH)2=1，aH2O=1 上述反应式对应的标准吉布斯 自由能：△Gθ=-75.77kJ· mol-1
有无H+，e参加 与pH及电位有关系 基本方程式 均相反应 气-液反应 固-液反应
有无H+，e参加
与pH及电位有关系 基本方程式 均相反应
有H+、e参加
与pH值、电位都有关
无H+、e参加
③
与pH值、电位都无关
④
ψ=ψθ+0.059/nlg(abB/arR)-0.059hpH MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O CO2(aq)+H2O=H2CO3(aq)
nFφ=-△GθT,P+5705.85lg(arR/abB)-5705.85hpH
电位-pH图绘制
若n=0，无得失电子，则 nFφ=-△GθT,P+5705.85lg(arR/abB)-5705.85hpH变为： pH =-△Gθ/(2.303RTh)+1/hlg(arR/abB)=1/hlgK +1/hlg(arR/abB)
φ =1.057-0.177pH-0.059lgaFe2+
●
位臵向上平移。
电位-pH图的分析
（2）点、线、面的意义 面：表示某组分的稳定区 。在稳定区内，可以自发进
行氧化还原反应。
如：a线，b线之间，可以 进行下列反应：
2H2+O2=2H2O

在（Ⅱ）区内，有下列反 应发生：
2Fe3++Fe=2Fe2+




图中两条虚线，a线（氢线）和b 线（氧线）表示水的稳定存在区。 氢线是： H++e=1/2H2 φ=-0.059pH-0.059lgp1/2H2 当pH2=100kPa时， φ=-0.059pH 氧线是： O2+4H++4e=2H2O φ=1.229-0.059pH+0.059/4lgpO2 当pO2=100kPa时， φ=1.229-0.059pH 氢线和氧线包围的区域为水的稳 定区。
气-液反应
固-液反应
2H++2e=H2
Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O
NH3(g)+H2O=NH4OH
H2O(aq)=H2O(s)
电位-pH图绘制
与电位、pH值有关的反应，可以用一通式表示：
bB+hH++ne=rR+ωH2O
式中，b、h、r、ω表示反应式中各组分的化学计量系数 ；n是参加反应的电子数；aB是氧化态活度，aR是还原态活 度。 上述反应的Gibbs自由能变化，在温度、压力恒定时有： △GT,P=△GθT,P+RTlnJa= △GθT,P+RTln(arRaωH2O)/(abBahH+)
浸出过程热力学


浸出过程是湿法冶金的第一步，决定了有价元 素能否从矿物转入溶液。
为了满足成本和浸出效率，需要了解和判断矿 物中组分与溶剂作用的可能性、有价金属转入溶 液的理论限度和生成物的稳定状态，同时分析浸 出过程的条件，以便从热力学角度判断浸出的可 行性。
电位-pH图（ψ-pH）
电位-pH图是一种将水溶液中的基本反应做 成电位与pH、活度的函数，是在指定温度、压 力和组分活度（或气体分压）情况下，取电位 作纵坐标，pH值作横坐标而绘制成的热力学位 图。

电位-pH图的分析
（2）点、线、面的意义 点：一点应有三线相交。 方程式对应的线②、④、
●
⑤相交于一点，该交点表示 三个平衡式的电位、pH值均 相同。 对于②、④、⑤线对应的 方程式，任意两个方程均可 以推导出第三个方程。
电位-pH图的分析
（2）点、线、面的意义
线：每一条直线代表 一个平衡反应式，线的 位臵与组分浓度有关。 如：线⑤： 当aFe2+减少时，线的
水稳定区
电位-pH图的分析
（1）水的稳定性 若用电化学方法测定金属的平衡电位时，必 须在水的稳定区内进行。因此鉴于金属电极表面 将发生氢的还原，电负性金属如碱金属、碱土金 属等不能用电动势法直接测定电极电位。 另外，例如当金处于Au3+或Au+溶液中的平 衡电位也不能直接测定，这是由于它的电位高于 b线，会析出O2。
电位-pH图的分析
（3）确定稳定区的方法 以Ⅱ区为例，电位对Fe2+稳 定性的影响：Fe2+只能在①、 ②线间稳定，故线⑤止于②、 ④线交点。 pH对Fe2+稳定性的影响：
当pH值大于线③，Fe2+就会水 解，故线⑤止于③ 、⑦线交 点。线③止于①、⑥线交点。
故①、②、 ③ 、⑤线围城 的区域为Fe2+的稳定区。
域内Fe(OH)3和Fe(OH)2稳定。
电位-pH图的分析
（4）Fe-H2O系电位-pH图 各面的实际意义 对于湿法冶金而言：
Ⅳ Ⅱ Ⅴ Ⅰ Ⅲ
（Ⅰ）区是金属沉淀区；
（Ⅱ、Ⅲ）区是浸出区； （ Ⅴ 、 Ⅳ ）区是净化区。 从浸出的角度看，金属 稳定区越大越难浸出。
非金属-水系电位-pH图
ห้องสมุดไป่ตู้

则有 pH =-△Gθ/(2.303RTh)+1/hlg(arR/abB) ，将上述数值代入公式可得： pH=6.57-1/2lgaFe2+（线③ ）
Fe-H2O系电位-pH图---25℃
第二类反应：只有e参加 ，反应只与电位有关，如反 应式： Fe3++e=Fe2+ 图中线②有：
φ=φθ+0.059/nlg(arR/abB)
电位-pH图的分析
（4）Fe-H2O系电位-pH图各面 的实际意义 从电化学腐蚀观点看，FeH2O系电位-pH图可划分为三 个区域： （1）金属保护区（Ⅰ）此区 域内，金属稳定；
Ⅱ Ⅴ Ⅰ Ⅳ Ⅲ
（2）腐蚀区（Ⅱ、Ⅲ）此区
域内Fe3+和Fe2+稳定； （3）钝化区（Ⅳ、Ⅴ）此区
Fe-H2O系电位-pH图---25℃
平衡反应的电位-pH关系如下：
Fe2++2e=Fe Fe3++e=Fe2+ φ=0.441+0.0295lgaFe2+ φ=0.771+0.059lg(aFe3+/aFe2+) 线① 线②
Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O
Fe(OH)3+3H+=Fe3++3H2O Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O Fe(OH)2+2H++2e=Fe+2H2O Fe(OH)3+H++e=Fe(OH)2+H2O
=0.771+0.059lg(aFe3+/aFe2+) 上述反应在电位-pH图是 一条与pH坐标平行的直线。
Fe-H2O系电位-pH图---25℃
第三类反应：有H+、e参加， 如反应式： Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O
当25℃，pH2=pO2=100kPa
φ=φθ+0.059lg(arR/abB) =φθ+0.059lg(1/aFe2+)-0.059×3pH 计算φθ=1.057V，则有： φ=1.057-0.177pH-0.059lg(1/aFe2+) 上述反应在电位-pH图是一条斜 率为0.177的直线。


若h=0，无H+参加反应，则变为：
φ=φθ+0.059/nlg(arR/abB) 若n≠0，h≠0，则变为： φ=φθ+0.059/nlg(arR/abB)-0.059h/npH
电位-pH图绘制
习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧 化态、电子e、H+；反应式右边写还原态。 绘制步骤如下： （1）确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方 程式； （2）由热力学数据计算反应的△GθT，求出平衡常数K或φ ；
可写为： nFφ=2.303RTlgK+2.303RTlg(arR/abB)-2.303RThpH 如果已知电极电位，则上式可写成： nFφ=nFφθ+2.303RTlg(arR/abB)-2.303RThpH

若将25℃时，R=8.314J· K-1· mol-1，F=96500C· mol-1，代 入上式，则有：
其可指明反应自动进行或组分间平衡共存的 条件，阐明物质在水溶液中稳定存在的区域和 范围。其使抽象的化学热力学原理图象化、直 观化。

电位-pH图（ψ-pH）
电位-pH图是浸出过程中必要的热力学条件 判据。 电位-pH图可显示影响物质在水溶液中稳定 性的条件：电位值、pH值、组分浓度、温度和 压力等。
pH=6.57-1/2lgaFe2+
pH=1.53-1/3lgaFe3+ φ=1.057-0.177pH-0.059lgaFe2+ φ=-0.047-0.059pH φ=0.271-0.059pH
线③
线④ 线⑤ 线⑥ 线⑦
根据书中提供的数据计算上述电位-pH关系式！
Fe-H2O系电位-pH图---25℃
第七章 电解质水溶液
电解质水溶液


水溶液热力学是湿法冶金的基础。
Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀 散元素的提取多采用湿法冶金；Al2O3的生产也采 用湿法冶金。 湿法冶金包括三个主要过程：

（1）浸出：采用溶剂，使有价成分进入溶液；
（2）净化：除去浸出液中的杂质，达到标准； （3）沉积：从净化液中得到纯态金属。