第2讲 合成氨原料气的制备方法

第二讲合成氨原料气的制备方法

一、氨的性质、用途及合成氨生产流程简介

1、氨的性质

氨在标准状态下是无色气体，比空气轻，有刺激性臭味，长时间接触对人体有害，应采取安全措施。（人们在空气中氨浓度>100ppm的环境中，每天接触8小时会引起慢性中毒；5000～10000ppm时，只要接触几分钟就会有致命危险。）

氨在常温下比较稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氢气和氮气。氨能与许多物质发生反应。

与氧气反应生成NO，与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后脱水成尿素。

催化剂

4NH3+5O24NO+6N2O

2NH3+CO2NH4COONH2

氨与无机酸反应。

2、氨的用途

氨在国民经济中有着重要意义，在很多领域都有广泛的应用。具体用途可以归为以下几类：

1)直接用作化学肥料。

2)制取氮肥的原料。

3)工业上用于制造炸药和各种化学纤维及塑料。

4)其他工业用途，如制冷剂、冶金以及制药行业。

3、合成氨生产工艺流程简介

合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。

●原料气的合成

固体燃料生产原料气：焦炭、煤

液体燃料生产原料气：石脑油、重油

气体燃料生产原料气：天然气

●原料气的净化

CO变换

●合成气的压缩

●氨的合成

工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下：

1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程

50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。

我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程：

◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作

为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。

◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替

代传统的铜氨液洗涤工艺。

2)以天然气为原料的流程

天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。

3)以重油为原料的流程

以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。

二、合成氨原料气的制备方法简述

天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气，其反应为：

这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。

按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三种方法：

⏹外部供热的蒸汽转化法（此法广泛用于天然气、石脑油等轻质烃类为原料的合成氨

厂。）

⏹内部蓄热的间歇操作法（此法分为吹风和制气两个阶段。可适用于焦炭和煤为原料

的合成氨厂，我国中、小型氨厂多采用此类方法。）

⏹自热反应的部分氧化法（在高温下利用不完全燃烧放出的热量来保证吸热的制气反

应进行，以维持过程连续的自然操作。此法比较简单，不需外部供热，但需要提供氧气或富氧空气，重油和煤的连续气化一般用此法。）

按原料不同分为如下几种制备方法：

●以煤为原料的合成氨工艺

各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。

典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。

①固定床碎煤气化

②德士古水煤浆加压气化工艺

③干煤粉加压气化工艺

●以渣油为原料的合成氨工艺

按照热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。

●以天然气为原料的合成氨工艺

针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是：Kellogg 公司的MEAP工艺，Topsoe公司的节能工艺，Braun公司的深冷净化工艺以及ICI公司的AMV工艺。

●合成氨新工艺

目前的合成氨新工艺的研究主要针对以天然气为原料的合成氨，煤基合成氨的研究多局限在净化、合成等关键过程的改进。1988年英国ICI公司采用“技术概念上领先的合成氨工艺”(LCA)，建成两套日产450t氨的装置，在中型合成氨装置中做到与当代大型合成氨装置相当的水平，吨氨能耗为29.31GJ。1992年凯洛格公司与英国石油公司(BP)合作开发出凯洛格先进氨工艺(KAAP)以及换热重整系统(KRES)，被评价为合成氨工艺的重大突破。

①LCA工艺

1988年英国ICI公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺(LCA)。其主要特点是采用新型的催化剂，一段转化水碳比为2.5。采用转化器(GHR)代替结构复杂、体积庞大以辐射传热为主的一段转化炉，在转化器中，二段转化气返回一段转化炉的表层提供一段转化炉所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程高、低变换炉。采用分子筛变压吸附工艺脱除过量的氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷及氩，流程中采用较少的传动设备，用电机驱动机泵。

氨合成压力与AMV工艺类似，为8.2MPa，吨氨能耗达到29.3GJ。

②KAAP和KRES工艺

KAAP及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂(Pacific Ammonia)，引起了国内外的广泛关注，目前，世界上已采用该技术改良设计和新建5座装置。KAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础，关键在于高性能的钌系氨合成催化剂。KAAP催化剂是以石墨化的碳为载体、以Ru3(CO)12为母体的新一代钌系催化剂，是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非铁系催化剂，其活性是铁催化剂的10-20倍，可在低温低压下操作；转化效率比传统系统高12%-16%，在起始反应温度为300℃，压力8.5MPa，H2/N2=2.5的情况下，氨转化率可达20%；具有高耐毒性，对水、CO和CO2不敏感，新鲜合成气无需严格净化。

三、烃类蒸汽转化法

目前合成氨生产工艺中原料气的制备以天然气作原料为主，国外几家大公司针对天