大蒜素的合成及应用

（四）实验结论
由表2可以看出，反应物配比是收率的显著性影响 因素，反应温度和反应时间的影响也较大。将各方案 结果数据分析比较，得出结论，当工艺条件为氯丙烯: 硫代硫酸钠:硫化钠（g）取1:3:1.3,反应温度取50℃， 反应时间为6h时，收率最高，能达到85%以上。
1.试验方法 试验方法 将2000只刚出壳肉仔鸡随机分为两组，每组1000 只，一组为试验组，一组为对照组。两组鸡体重差异 不显著。从2004年2月29日至3月6日为预试期7天；从3 月7日至4月18日共42天，为正式试验期。试验组饲喂 基础日粮+0.01%大蒜素，对照组只饲喂基础日粮（基 础日粮配方见表3）。两组供试鸡在相邻的鸡网中均采 用地面平养，可充分利用阳光和人工光照，自然通风。 预试期内按兽医卫生免疫程序进行防疫，认真观察鸡 群，淘汰弱残鸡。根据试验要求，调整鸡群，并经生 物统计处理后，组间差异不显著（P>0.05）。试验期 间，人工定时定量饲喂，自由采食、自由饮水，严格 按照预防禽流感措施进行操作。每周每组随机抽取30 只肉仔鸡称重，并记录各组饲料消耗情况，以及死亡 鸡只数。
2）工艺过程 ） 为了考察产品收率，我们通过改变反应物配比、反应温度 和反应时间三个条件来进行实验。实验方案及结果见表2。
反应物配比、 表2.反应物配比、反应温度和时间对产品收率的影响 反应物配比
实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 氯丙烯:硫代硫酸钠（X）:硫化钠（Y） （重量比） 1:X1:Y1 1:X1:Y1 1:X1:Y1 1:X2:Y2 1:X2:Y2 1:X1:Y2 1:X2:Y1 1:X1:Y2 温度 （℃） 50 50 50 40 50 60 50 50 时间 （h） 4 5 6 6 6 6 6 6 产品 （ml） 120 125 128 140 148 151 142 155 收率 （％） 66.67 69.44 71.11 77.78 82.22 83.89 78.89 86.11
（一）大蒜素
1.大蒜素的化学组成 大蒜素的化学组成 大蒜素是百合科多年生宿根草本蒜（allium sativum） 中所含的主要生物活性有效成份。天然大蒜的精油含 有丙基二硫化丙烯（约60%），二硫化二丙烯（23%～ 39%），三硫化二丙烯（13%～19%），二硫化二丙烯 （4%～5%）及甲基二硫化丙烯等100多种挥发性含硫 化合物，总含硫量约为35～40%。每吨干蒜球中约含 精油1kg～2kg(0.1%～0.2%)。天然大蒜油广泛应用于 沙司、肉糜的增香和调配肉香、海鲜及辛香类香精。 近年来还出现了以天然蒜油为原料制造的高级保健品 蒜素片，具有明显的防病、治病和抗衰老作用。
饲料工业中使用的大蒜素一般指人工合成的大蒜 油吸附载体后制成的预混料。人工合成的大蒜油的主 要成份是三硫化二丙烯（50%～80%），二硫化二丙烯 （20%～50%），少量的单硫化二丙烯和四硫化二丙烯。 这四种成分的总含量一般在92%以上。
表1.大蒜油的主要理化性能 大蒜油的主要理化性能 项目 颜色 气味 密度 折光率 溶解性能 化学稳定性 性能指标 淡黄色液体 浓烈的大蒜气味 1.050～1.095 1.550～1.580 溶于大多数非挥发性油，部分溶于乙醇， 不溶于水，甘油和丙二醇等。 强酸、强氧化剂和紫外线可引起变质。
大蒜油中的各主要成分都属硫醚类化合物，与对 应的醚相比，化学性能稳定得多，在非强酸环境中可 耐高温120℃以上而不易分解。但如果长期暴露于紫外 线下可诱发分解。在强酸性环境中可形成锍盐并析出 硫而产生沉淀。在强氧化环境中可被氧化为亚砜甚至 砜。因此，大蒜油应存放于阴凉处并避免与强酸或氧 化性物料存放在一起。
2.大蒜素含量的测定 大蒜素含量的测定 1）测定原理 ） 将大蒜素样品用氧瓶燃烧法燃烧分解，燃烧产物为硫 的氧化物，以过氧化氢溶液吸收，使之生成硫酸，加 热除去过量的过氧化氢，以甲基红作为指示剂，用氢 氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸。 2）试剂和溶液 ） 过氧化氢（HG-3-1082） 无水乙醇（GB678） 甲基红 （HG3-958）1g/L溶液 氢氧化钠（GB629） 0.01mol/L的标准溶液 乙醚（HG3-1002-76）
组别\项目 试初 只数 试末 只数 成活率 （%） 只均 始重 （g） 只均 末重 （g） 耗料 （g） 料肉比
试验组
988
978
98.99
39.6
2287.6
4428.6
1.97
对照组
988
9wenku.baidu.com4
95.55
39.9
2144.3
4293.0
2.04
3.结论 结论 1）在肉仔鸡日粮中添加大蒜素可以提高仔鸡采食量， 使其精神旺盛。增重明显，平均日增重提高6.8%，料 肉比则降低3.4%。有效提高了饲料利用率。大蒜素有 浓郁的自然香味，能消除饲料中的药物及其他物质带 来的不良味道，提高饲料的适口性，显著增加动物胃 液分泌，增加胃肠蠕动，刺激动物食欲，从而提高采 食量。而且大蒜素能有效抑制和杀死消化道内硝酸盐 还有原菌；阻断致癌物质亚硝酸胺的合成，从而起到 防止消化道癌变的功效，保证动物消化道正常生理功 能。
大蒜素中的二硫醚和三硫醚能够透过细菌的细胞膜进 入细胞质中，将含巯基的酶氧化为双硫键，从而抑制 细胞分裂，破坏病菌和癌细胞的正常代谢。而且对引 起畜禽疾病的福氏痢疾杆菌、巴氏杆菌、伤寒杆菌、 白色葡萄球菌、变形杆菌、绿脓杆菌等均有良好的抑 制和杀灭作用，因此可以替代日粮中的其他抗生素， 有效的解决畜禽产品中的药物残留问题，改善畜禽产 品品质，保护环境。此外，大蒜素还能有效杀灭黄曲 霉、黑曲霉、烟曲霉等各种霉菌，防止饲料变质。
（三）大蒜素的测定
1.鉴别 鉴别 1）试剂和溶液 ） 无水乙醇（GB678） 硫化钠（HG3-905）饱和溶液 2）鉴定方法 ） 取大蒜素油1ml，加无水乙醇2ml，加硫化钠溶液3滴， 即显黄色。
2.大蒜素的理化性能 大蒜素的理化性能 大蒜素是以一定的载体吸附大蒜油后形成的预混 料，它是白色流动性的细小粉末。其理化性能主要取 决于大蒜油的理化性能。大蒜油的理化性能见表1。
大蒜素的合成及应用
山东大学化学与化工学院 应用化学 赵亮
指导教师： 指导教师：任艺兵
前言
在畜禽饲料中滥用抗生素对人体、动物体的危害 现在已被人们广泛认识到，世界卫生组织、联合国粮 农组织对其药物残留问题都极为重视。从1999年7月1 日起欧盟已禁止使用抗生素在畜禽饲料中作为促生长 剂。而我国也发布了对磺胺类、奎诺酮类等抗生素的 禁令。因此，研制、开发新型的无药物残留、无公害 的促生长剂就成为食品工业、饲料工业的重要课题。 大蒜素与抗生素的促生长作用效果相似，但在动物体 内无毒、无害而且无药物残留，是一种较为安全和有 效的抗菌、保健、促生长剂，现在广泛用于替代抗生 素应用在养殖业。同时，大蒜素还具有强烈的诱食性 能，既可用作治疗药物，又可作为诱食剂及食品风味 改善剂。
谢 辞
本论文是在任艺兵老师的悉心指导 和严格要求下完成的。论文从选题、文 献整理、步骤设计、实验、写作、修改 至最后定稿的全过程中，任老师都给予 了无微不至的关心与帮助。任老师渊博 的学识、敏捷的思维、严谨的科学态度 都给予我很大的影响，并深深感染了我， 也将激励我今后不断刻苦学习、不断进 取。在此，谨向任老师致以诚挚的谢意！
3）在肉仔鸡日粮中添加大蒜素能增强鸡肉的香味成份， 使鸡肉更鲜。据泰国研究报道，鸡肉香味成份主要是 靠C3H5—S（O）—基团，而大蒜素中的硫醚化合物含 有这一结构，因而可以改善鸡肉的香味。 4）综上所述，在肉仔鸡日粮中添加0.01%大蒜素可以 明显提高肉鸡的成活率和日增重量，降低料肉比，提 高饲料报酬，而且可以改善肉鸡风味，明显提高肉鸡 饲养经济效益。大蒜素在养殖业中是一种高效的值得 推广的饲料添加剂。
2）在肉仔鸡日粮中添加大蒜素可以降低仔鸡的死淘率， 明显提高成活率。大蒜素能增强机体免疫功能，防治 疾病。众所周知，细胞的衰老是因为细胞膜的渗透性 下降，细胞吸收营养物质的功能降低，同时滞留在细 胞内的废物（代谢产物）也不易排出细胞外。大蒜素 含有多种活性物质，具有活化由糖脂质组成的细胞膜 功能，能再度提高其渗透性，于是细胞的新陈代谢加 强，活力提高，机体的免疫力随之加强。大蒜素具有 增加巨噬细胞、淋巴细胞功能的免疫调节作用。
表3.基础日粮组成及营养水平 基础日粮组成及营养水平
项 玉 豆 鱼 石 食 油 高 合 计 粗蛋白 （％） 代谢能（MJ·kg-1） 钙 （％） 总 磷（％） 目 米（％） 粕（％） 粉（％） 粉（％） 盐（％） 脂（％） 粱（％） 前 期 （0日 龄－14日龄） 58 32 3.3 2.2 0.6 0.3 1.0 —— 2.6 100 21 12.12 0.98 0.71 中 期 （15日 龄－28日龄） 57 28 2.0 2.2 0.5 0.3 1.0 2.0 7.0 100 19.2 12.54 0.96 0.69 后 期 （29日 龄－42日龄） 57 27 2.0 2.2 0.5 0.3 1.0 2.0 8.0 100 18.2 12.74 1.01 0.68
1.实验方法 实验方法 1）合成反应原理 ） CH2=CH-CH2Cl + Na2S2O3 NaCl
A
CH2=CH-CH2-S2O3Na +
CH2=CH-CH2-S2O3Na + Na2S → CH2=CH-CH2-S-S-SCH2-CH=CH2 + CH2=CH-CH2-S- S-CH2-CH=CH2
3）测定方法 ） 按氧瓶燃烧法测定，称取大蒜素油样品0.03-0.05g，称 准至0.00005g,封入玻璃纸（不含硫压敏胶带）筒中，即将 一约0.6×5cm2的定量滤纸卷成纸卷，置于约1.6×2.4 cm2的 玻璃纸中部并一起卷制成筒，先将纸筒的一端压合密封、 称重，再将样品小心的滴加并浸润滤纸上，将纸筒上端压 合密封后，再一起称量。将封有样品的玻璃纸筒，再用小 块带长条尾巴的滤纸裹住，一起夹在铂丝钩（或网）上。 在1000ml锥形瓶中加20ml水，10-15滴过氧化氢作吸收液， 瓶内充满氧气后，点燃滤纸的尾部，立即插入瓶中并盖紧 磨口塞，同时将锥形瓶小心倾侧，用吸收液封住瓶口。燃 烧完毕后，将反应瓶剧烈振荡，并在放置过程中也随时加 以振荡，直至瓶中烟雾完全消失，用少量水冲洗瓶塞、铂 丝及瓶壁，加热煮沸数分钟，除去过量的过氧化氢。放至 室温，加甲基红2滴，用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至 黄色即可（每0.01mol/L的氢氧化钠标准溶液相当于 0.2972mg的C6H10S3）。
（二）大蒜素的合成
大蒜素的来源有两种方法：一是生物提取法，即 从天然大蒜片中精馏而成，该方法收率低，成本高， 原料季节性强；一是化学合成法，化学合成的大蒜素 与天然提取的大蒜素主要成分一致，原料易得，而且 有效成分的浓度要高于天然提取物。合成产品在性质 上更稳定，杀菌力强，疗效也更好。目前，用于兽用 及水产的大蒜素，多为人工合成产品。人工合成大蒜 素主要以三硫二丙烯和二硫二丙烯混合物含量的高低 来表示大蒜素产品质量的优劣。目前工业中通常使用 的氯丙烯-硫代硫酸钠-硫化钠法合成大蒜素路线简单可 行，但由于其工艺中需加入一定量的甲醛和石油醚， 既污染环境，而且石油醚还需减压分离、回收，工艺 流程复杂，成本高而收率不理想。本文依据该合成路 线对其工艺流程进行改进，采用水相反应，不添加甲 醛和石油醚，所用原料价廉易得，无需减压蒸馏过程， 在简化了工艺流程的同时，既降低了生产成本，又提 高了收率，效果较为理想。
（五）
应用
目前，大蒜素在饲料行业应用逐步广泛，一般认为， 大蒜素作为新型饲料添加剂具有杀菌、促进生长、动 物保健、调味诱食等多种功能。为了验证大蒜素的功 效，2004年2月－4月期间，我们在章丘埠村肉鸡场进 行了大蒜素饲喂肉仔鸡应用效果的试验。
2. 试验结果与分析 试验肉仔鸡只增重、成活率及饲料消耗情况见表4。 试验鸡成活率、 表4.试验鸡成活率、增重及耗料情况 试验鸡成活率
在电热磁力搅拌器上安装好三口烧瓶，附置回流 冷凝管、滴液漏斗、温度计，取180ml氯丙烯（配比基 准）置于滴液漏斗中。按表2中所设计的量称取 Na2S2O3•5H2O X克配成饱和溶液加入三口烧瓶中,开启 搅拌并加热升温至所设计的实验温度。然后将氯丙烯 缓慢滴入三口烧瓶，约0.5h滴完。保持温度搅拌至反应 完成。冷至室温，用2mol/L氨水溶液调节反应液的pH 为7.5左右，滴加Na2S溶液，滴完后，在室温下搅拌反 应0.5h，静置过夜。料液分层后，用分液漏斗分液，弃 去下层水相，用去离子水洗涤油相3次，弃去水相。取 样测含量，计算产品收率。