乙酸乙酯生产技术与市场分析

乙酸乙酯生产技术与市场分析

摘要：乙酸乙酯是醋酸的一种重要下游产品，应用广泛。介绍了乙酸乙酯的生产技术及其进展，分析了国内外乙酸乙酯的生产消费现状及发展前景。

关键词：乙酸乙酯，生产技术，市场分析

乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名Ethyl Acetate，是醋酸重要的下游产品和应用最广泛的脂肪酸酯之一，也是一种重要的绿色有机溶剂。它的溶解能力及快干性能均属上乘，主要用作涂料（油漆）、油墨和粘结剂配方中的活性溶剂，也可用作制药和有机化学合成中的工艺溶剂。又因为EA是存在于许多水果的天然混合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂。由于EA取代了污染环境的甲乙酮和甲基异丁基酮在表面涂层和油墨配方领域的用途，因此发展潜力较大。

其主要物性数据如下：

分子量88.106 密度0.8945

熔点-83.6℃沸点77.1℃

自然点426℃蒸汽压73mmHg

折光率 1.372 水溶性8g/100g

1 乙酸乙酯的主要工业生产方法[1-7]

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙醇、乙酸酯化法，乙醛缩合法，乙烯加成法和乙醇脱氢法等。其中酯化法、乙醛缩合法在国外技术中占主导地位，其它技术装置所占比例较小。国内酯化法技术比较成熟，非酯化法工艺虽已开发成功，但因技术不成熟，未能大规模推广应用，目前我国乙酸乙酯生产仍以酯化法为主。

1.1 乙醇、乙酸酯化法

乙醇、乙酸酯化法是最传统的合成方法，最早的乙酸乙酯工业生产就是采用该方法进行的，所以该方法也是研究最深入的方法之一。在该路线中，乙酸和乙醇在酸性催化剂，如硫酸、酸性离子交换树脂、酸型分子筛或固体超强酸上合成乙酸乙酯，同时生成一分子的水。该方法的反应方程式为：CH3CH20H+CH3COO H→CH3COOCH2CH3 +H2O。

在反应过程中，乙酸和乙醇以相同的比例加入有催化剂的反应釜中，在常压、115-118℃条件下，快速混合反应。生成的乙酸乙酯和水由于沸点低于反应温度而从反应器上部蒸出。在这一方法中，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应较多，产品后处理复杂，废液污染严重；所以近年来，在这一反应中新型催化剂的研究一直非常活跃。

近年来BP又开发了“切换法”的酯化法联产新工艺，即在同一套装置内通过切换生产原料，可以根据市场需要生产EA或醋酸丁酯，从而可降低投资成本和操作成本。另外，在现有醋酸酯化法基础上开发了一种EA绿色节能新工艺-非高分子固体酸催化酶化-加盐萃取精馏联合技术，简称“盐析法”。该法与传统酯化法相比可减少20%~25%能耗，有效降低乙醇用量。

酯化法工艺优点是技术成熟、投资少；缺点是成本高、设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等。酯化法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。在我国，此工艺采用的原料乙醇大部分由粮食发酵法生产，少量由乙烯水合法生产，因此该工艺存在消耗大量粮食问题。

乙醇、乙酸酯化法工艺流程如图1所示。酯化法联产新工艺工艺流程如图2所示。

1.2 乙醛自身缩合法

乙醛缩合法是有由两分子乙醛经季先柯反应缩合成一分子乙酸乙酯，该方法的反应方程式如下：2CH3CHO→CH3COOC2H5。

该工艺采用的催化剂为含2%乙醇铝的乙醇/乙酸乙酯溶液，其中含少量Cl-、Zn2+、Fe3+做助催化剂。生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获得纯度99．8％以上的乙酸乙酯产品。该方法20世纪70年代在欧美、日本等地己形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。此工艺的优点在于反应是在常压低温下进行(反应温度0～10℃)，转化率与收率高，工艺条件比较温和，对设备要求不高，生产成本较酯化法低。缺点是受原料来源制约，仅适宜于生产乙醛的厂家，催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对环境有一定污染。

我国黑龙江省科学院石油化工研究分院开发了该乙醛缩合法工艺，2001年上海石油化工公司采用该技术建成一套2万t/a工业生产装置。另外，中国石化南化公司研究院也开发了这一工艺，并具备了工业化条件。

乙醛缩合法工艺流程如图3所示。

1.3 乙烯加成法

乙烯加成法以乙烯和乙酸为原料直接合成乙酸乙酯的新生产方法。在以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的作用下，乙烯气相水合后与汽化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。该方法的反应方程式为：CH2CH2+CH3COO H→CH3COOCH2CH3。

该反应乙酸的单程转化率为66％，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94％。国外BP、Rhone-Poulenc、昭和电工等跨国公司都开发了该生产工艺。具有代表性的BP“Avada”工艺采用杂多酸催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可达99.97%以上。与传统酯化法或缩合法工艺路线相比，该“Avada”工艺具有以下优点：产率高，原料耗损低35%,能耗低20%。该工艺装置易扩能改造，乙酸乙酯产品质量好，纯度易于控制，环境友好，因此是近年来研究的热点。但该工艺的缺点是必须建设在乙烯装置附近。

该工艺的研究与开发已进入工业化应用阶段，2001年，BP/Amoco公司在英国建成世界规模最大的22万t/a乙烯加成法装置。

乙烯加成法工艺流程如图4所示。

1.4 乙醇催化脱氢法

乙醇脱氢法是近年开发的一种新的工艺方法。该法不用乙酸，只使用乙醇为原料，其反应方程式为：2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2。

其催化体系采用铜基催化剂。麦景红等采用Cu/ZnO/A12O3催化剂体系，反应条件1.0 MPa、250℃，乙醇液相空速1.0h-1。该工艺乙醇转化率60％～65％，乙酸乙酯的选择性85％～90％。伏再辉等研究了乙醇在双功能Pd-Cu/分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，分子筛基体为ZSM25，硅铝比3：8，Pd为0.50％(质量分数)，Cu为2.0％(质量分数)。Pd是氧化活性中心的主成分，Cu主要对Pd的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性。分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选择性有明显的影响，其活性和选择性最高达84.5％和71.2％。

乙醇脱氢法生成粗乙酸乙酯，再分别经高、低压蒸馏除去共沸物，回收未反应的乙醇，去除丁酮、乙醚、乙酸、水等杂质，得到纯度为98.7%~99.9%的乙酸乙酯成品。该工艺在生产乙酸乙酯的同时可副产氢气。反应在中等压力、约200℃下操作，由于主反应只副产氢气，乙酸乙酯理论收率可达到96%，较酯化法高很多，同时由于避免使用乙酸和硫酸，因此设备腐蚀小，且不会产生大量的含酸废水。

Davy公司于2001年开发成功该工艺技术，并于2001年首次在南非Sasol的一套5万t/a装置上工业应用。该工艺适用于乙醇丰富且廉价地区。国内清华大学有此专利技术。1995年，山东金沂蒙化工集团使用此技术，建立一套5000t/a生产装置。西南化工研究院与中科院长春应化所分别开发了乙醇脱氢法与乙醇氧化酯化法生产工艺，但迄今未实现工业化。

2 国内外乙酸乙酯生产状况

国外，自60年代初西德Wacker公司实现了乙烯氧化制乙醛工业化生产以来，乙醛主要用于进一步氧化制乙酸。由于70年代中期，国际上出现了羰基合成制乙酸新工艺，Wacker法乙醛则大部分用来生产乙酸乙酯。1964年日本Chisso公司完成第一套2.4d/a乙醛缩合制乙酸乙酯生产装置，到1981年该项技术已转让日本协和石油、意大利和台湾等厂家，同时该公司自己又建立了三套工业生产装置。欧洲共有五套乙醛缩合法生产装置，美国乙酸乙酯生产基本都在乙酸厂内进行，大部分采用酯化方法，乙醛法要占总产量的25％。日本乙酸乙酯的生产中乙醛法占77％．酯化法占23％。

目前我国乙酸乙酯的生产企业有30多家，除上海石化采用乙醛法生产、山东临沐化肥厂采用乙醇脱氢法生产外都是采用直接酯化法。我国乙酸乙酯生产装置大部分建在乙酸厂内，酯化法生产工艺催化剂基本采用硫酸，工艺流程与国外基本相同。

3 乙醇和乙酸直接酯化合成典型工艺简介

出于我国现阶段普遍采用的是乙醇和乙酸直接酯化法，虽然成本不具优势，但由于我国劳动力比较低廉，且如果全部改为乙烯合成法或乙醛合成法等则改造投资过大，一些中小型合成厂家无法接受。所以研究重点应集中在现有工艺的改造上，降低生产成本，增强竞争能力。

3.1 工艺流程及产品质量

在硫酸催化剂存在下，醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生成乙酸乙酯（图1）。醋酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进人酯化反应塔。酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。进人分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水(醋酸完全消耗掉)。塔顶蒸出含有83%乙酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物，送入比例混合器，与等体积的水混合，混合后在倾析器倾析，分成含少量乙醇和酯的较重的水层，返回分离塔的下部，经分离塔分离，酯重新以三元恒沸物的形式分出，而蓄集的含水乙醇则送回酯化反应塔的下部，经气化后再参与酯化反应。含约93%的乙酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔，将乙酸乙酯分离出来。

3.2 工艺特点

传统的酯化法乙酸乙酯生产工艺技术成熟，在世界范围内，尤其是美国和西欧被广泛采用。由于酯化反应可逆，转化率通常只有约67%，为增加转化率，一般采用一种反应物过量的办法，通常是乙醇过量，并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要，既可采取间歇式生产，也可采取连续式生产。

这种工艺的优点是使用硫酸为催化剂价格便宜，但是由于硫酸的氧化性较高容易产生氧化产物使产物的颜色发黄，影响产品的质量。另一方面，由于硫酸有较强的腐蚀性，对反应设备的腐蚀性较强，一方面加大了设备的损失，另一方面消耗了作为催化剂的硫酸，需要不断的补充硫酸，而且排出的废液酸性很高