第4章 海洋腐蚀

三、海上腐蚀环境的分区
海洋环境的腐蚀情况可分五大区，即海上大气区、 飞溅区(或飞沫区)、潮差区、全浸区和海底土壤区五部分。
海 上 腐 蚀 环 境 的 分 区

1)海上大气区：指高出海平面2米以上的部分，波浪打不 到，潮水不能淹没的地方。它的腐蚀因素虽然和内陆的大 气腐蚀相类似(如空气中的氧气和日光等)，但海上的湿度 通常高于大陆，还存在着“气溶胶”形式的盐雾(见上节)， 故其腐蚀环境比一般的大气腐蚀要严重些。钢铁腐蚀速度 约为20～70微米/年(荷兰)。 2)飞溅区(飞沫区)：指高出海平面0～2米的部分，经常受 海水波浪飞沫冲击的地区。由于在飞溅区，氧气的供应十 分充足，氧气的去极化作用促进了钢的腐蚀，同时，浪花 的冲击有力地破坏了保护膜(干湿交替)，故此处是腐蚀最 严重的部分(图中的第一最大值)。碳钢的平均腐蚀速度可 达500微米/年，约为全浸区的5倍。
点 蚀 孔 内 外 的 质 量 迁 移
E = a+βlogIw
随着点蚀孔的不断扩大，则不管电位变 化的速度如何，孔内外浓度差总是等 于 1.8mol/l。这说明，在孔内外浓度差达到 极限值时，点蚀孔的内壁就会完全钝化。由 于点蚀孔半径r大幅度增加，孔壁电流密度Iw。 迅速降低，使点蚀孔内溶解物的供应越来越 不足，孔内外浓度差也降低，且在很小的体 积范围内，质量迁移速度很高，就不能维持 扩大点蚀孔所需要的盐浓度，因此点蚀就停 止。
CPT(℃)= 5 + 7 × %Mo
6．硫和其他杂质对点蚀的影响
不锈钢中的有害杂质硫，能促进点蚀。硫可 阻止点蚀中活化的表面钝化，而钼则能促进这种 钝化作用。

点蚀的形成可以被划分为三阶段：
①可溶性杂质的溶解，而留下微型空腔；
②氯离子在择优的几何条件下(例如空腔有足够 的深度)，在微型空腔中聚集(点蚀酝酿阶段)；
③点蚀的引发和生长阶段。
点蚀存在着特种临界电位。自从1937年以来，点蚀 电位就被用来阐述特种局部腐蚀机理的关键。

点蚀的临界电位有二： 其一是点蚀电位Vc，是两个电位中比较“贵”的一个。 当电位超过了Vc，腐蚀电流就突然上升，标志着点蚀引发， 点蚀孔开始不断加深。 其二是点蚀胚电位E2，是两个电位中比较“贱”的一 个。当电位超过了E2，不锈钢的表面保护膜破裂。

① 浅海区。为自海面至海平面下50米处，因溶解氧气浓度 较高，故腐蚀较严重。 ② 中等深度区。为海平面下50～200米处，腐蚀程度中等。 ③ 深海区。为海平面下200米以上，因溶解氧气浓度较低，
故程度较小。此三区的钢材平均腐蚀速度为26～90微米/ 年。

5)海底土壤区：受到细菌腐蚀及污染的土壤堆积腐蚀，腐
在液体高速流动，或螺旋桨高速旋转时，引起压力下降或压力骤变， 产生大量气泡，这种气泡能使金属保护毁坏，使表面粗糙，在粗糙的表面 更易发生气泡，这种过程反复进行，使金属表面出现大量麻点，而这种蚀 孔也会越来越深。此外，在这种气泡中，氧气比较富集，也是加速腐蚀的 因素之一。
三、电偶腐蚀
1．概说
当两种不同金属浸在腐蚀性溶液中，两种金属之间通常存在 着电位差(又称电压)，若这两种金属互相接触(或用导线接通)，这 种电位差就会驱动电子在它们之间流动。此种耐蚀性较差的(贱金 属)，在接触后的腐蚀速度增加(此金属成为阳极)；耐蚀性较强的金 属(贵金属)，则腐蚀速度下降(此金属成为阴极)。因这类腐蚀形态 涉及到电流和不同的金属，故称为电偶腐蚀，又称双金属腐蚀。
在海水中影响腐蚀的因素
化学因素 溶解的气体 氧气 二氧化碳 化学平衡 盐含量 (氯离子，溴离子和碘 离子，硫酸根离子 ，镁离子等) pH值 碳酸盐溶解状况 物理因素 流动速度 气泡 海水中悬浮物 冲击和划伤 温度 压力 风力 生物因素 污损生物 藻类 藤壶等附着动物 海中植物的生活 产生氧气 消耗二氧化碳 海中动物的生活 消耗氧气 发生二氧化碳 海中微生物的生活 产生硫化氢 产生有机酸
12．缝隙腐蚀和点蚀的相互关系 通常，缝隙腐蚀所引起的危害比点蚀更大。 与点蚀相比较，在同样条件下，缝隙腐蚀可能有更大 的腐蚀电位差，或者有更强的腐蚀电流密度。
缝隙的存在限制了质量迁移，即使电位在E2时，只要保护膜发生开裂，由于缝隙 的存在，使金属氯化物浓度增加，溶存氧被消耗，pH值下降，蚀孔可以扩展。


3)潮差区：即在涨潮时浸在水下，在落潮时在水线上的地 区。从理论上说，海水平面由于氧气的供应不均匀，在水 面上下造成了氧气浓差，水线上下形成大型的氧气浓差电 池。空气中部分氧气供应最充分，故为阴极，受到保护， 腐蚀较小(曲线中的极小值)；恰好浸在海水线下的部分为 阳极，腐蚀极其严重(图中的第二极大值)。但因海浪和风 的冲击，干湿边界瞬即变化，故总的来说，这部分(从海 平面到海平面下约1米的地方)也是腐蚀比较严重的地区之 一。钢铁腐蚀速度可达120～270微米/年(荷兰)。 4)全浸区：这部分的腐蚀受到海中溶解氧气，盐浓度，流 速，水温，海生物，pH值和流砂的影响，它又可分为三 个区域：
3．点蚀试验法
抗点蚀的标准试验法是把橡胶带绕在不锈钢样板上 (隔绝氧气)，浸在含少量硫酸的三氯化铁水溶液中，低级 的不锈钢在几小时内就会发生点蚀。 4．钼的抗点蚀作用 在不锈钢中，添加少量钼能有效地抵抗点蚀和缝隙腐 蚀。 5．点蚀的临界温度 对于不锈钢来说，存在着一个临界点蚀温度(CPT)， 如果低于这个温度，即使在最易发生点蚀的实验室环境中， 也不会发生点蚀。
13．含氮的抗点蚀不锈钢
在不锈钢中添加氮最有利于提高钢材的抗点蚀能力。
近年来的新型抗点蚀合金，含有大量的氮和钼，故其耐蚀性不 低于哈士德合金等高级镍基合金，而它的成本却远低于镍基合金。
二、流动腐蚀、冲刷腐蚀和空蚀
海水流动一方面使溶存氧含量增高，另一方面能冲刷损 伤金属的保护膜。因此，在流动的方向和速度不变时，管道 腐蚀不大，而在水流被迫改变方向时(如弯头或三通处)则因受 到冲击，故腐蚀也比较严重。在湍流状态，腐蚀也Βιβλιοθήκη Baidu层流区 严重。 空蚀是空泡腐蚀的简称，有时也称泡蚀。
点蚀的引发和生长的示意图
10．合金元素的影响和临界点蚀尺寸
在各种合金元素中，钼、铬、镍和 氮有助于抑制点蚀，硫和硒及碳则有促 进点蚀的作用，钛和铌在三氯化铁溶液 中虽能促进点蚀，但在一般海水中没有 多大影响，硅虽能促进点蚀，但在含钼 时却能延缓点蚀。 氮能最有效地防止点蚀，一方面是 由于氮能使奥氏体稳定化，另一方面(更 重要的原因)是由于氮在点蚀孔内被溶解
时，能和大量的氢离子H+反应，生长 NH4+离子。因此，它在点蚀孔尚在胚胎 期就中和酸性，防止了pH值的下降，从 而防止蚀孔的形成和扩大，这一技术可 得到具体应用。
11．缝隙腐蚀
浸在海水中(或其他腐蚀介 质中)的金属表面上，在缝隙和
其他隐蔽的区域内常常发生强
烈的局部腐蚀，称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀原理示意图
2.3
1.2-2.0(393天) 4.0(2～14天) 4.75(35小时) 0.6～0.8
316L不锈钢
18Cr-16Ni-5Mo 430不锈钢 304不锈钢
同上
同上 0.1N氯化钠(室温) 同上
5.4
5.4 7 7
模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米
2
2 2 2
0.06～0.17
0.13～0.08 2.3 2
锌、铝和钢铁
铸铁、铝合金、黄铜和锰合 金
奥氏体铸铁、镍铝青铜、炮 铜、铜镍合金、铜、加砷等 阻蚀剂的铝黄铜、铅
蒙乃尔合金400、304不锈钢、 镍、镍铬合金、316不锈钢、 蒙乃尔合金、825型合金、20 型合金
C型合金、625合金、镍铬钼 合金、钛
2．不锈钢的点蚀 不锈钢表面的硬质氧化膜发生开裂处可以看作是一个 电池(腐蚀电池)，氯离子是一种驱动力，水中的氯离子浓 度愈高，在阴极和阳极非常靠近的条件下，这样高的电压 可导致阳极迅速溶解。 不锈钢的表面有活性态或钝化态之分。其表面暴露出 金属，则为活性态；若表面覆盖着韧性的氧化膜，则称为 钝化态。在金属电位序表中，不锈钢位于较“贱”的位置 上(电位较低或较负)，故活性态时易于腐蚀；而在钝态时， 则较“贵”(电位较高)。如果此时有足够的氧气，不锈钢 中的铬还是会很快氧化，形成氧化铬保护膜，于是由活性 态重新变为钝化态，即使钝化膜破裂也不会引起点蚀。故 只有缺氧条件下，才会在裂口(点蚀胚)处引起点蚀。
8.2 6.0缓冲 7 5.4
缝隙
缝隙 缝隙 模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米 模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米 模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米 模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米 模拟法，缝隙人造点蚀坑，定电势0.1安小时/厘米
2 2
蚀情况比较和缓。钢材腐蚀速度为15微米/年。
第二节
在海洋中金属 的局部腐蚀
在海洋环境中，除了全面腐蚀(或均匀腐蚀)外，金属 还会遭受各种形式的局部腐蚀，如点蚀、缝隙腐蚀、空蚀、 电偶腐蚀、电蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等。
一、点蚀和缝隙腐蚀
1．点蚀的概念
点蚀又称孔蚀，是在金属表面产生小孔的一种局部腐
二、海盐腐蚀
如果海上或近海的设备被海水所湿润，然后再干燥， 则白色的海盐结晶就会留在它的表面。这种海盐内含氯化 钙等吸湿性盐类，故其吸湿性远超过纯氯化钠，因而海盐 能经常吸收空气中的水分，使其表面保持潮湿，即使在干 燥的季节中也是难免，这种晶体表面的湿存水是高浓度的 盐溶液，此时的氧气浓度也比海水中高得多，所以这种海 盐腐蚀比一般海水浸渍腐蚀严重得多。
8．点蚀孔内的溶液
点蚀孔内或缝隙内，或裂纹的尖端部中的溶液和大片溶液相 比，氯离子浓度会增加(盐浓度增加)，pH值会降低。
钢材 大片溶液 大片pH 值 局部阳极 局部pH值
不锈钢
304不锈钢 430不锈钢 316不锈钢 304L*不锈钢
海水
海水 3%氯化钠 3.5%氯化钠 0.5N氯化钠10℃
8.3
金属的腐蚀与防护
教学课件
第四章 海洋腐蚀

第一节 海水中的腐蚀因素与海上腐蚀环境的分区 第二节 海洋中金属的局部腐蚀 第三节 海洋中金属的腐蚀疲劳
第一节 海水中的腐蚀因 素与海上腐蚀环境的分区
一、海水中的腐蚀因素
海水是最丰富的天然电解质溶液，通常海水中的含盐
量为3.2～3.75%(港口因有淡水稀释，盐度可能低达1.0%)， 海水中的pH值为8～8.2之间。 在海水中影响金属腐蚀的因素可分为化学因素、物理 因素和生物因素三大类，这些因素是互相关联且互相有影 响的。
单个点蚀孔在450毫伏(SCE=饱和甘汞电极)时的电位扫过速度和再饱化电位之间的关系
根据这个结果，对铝来说，在达到点蚀电位Vc条件时，其真实腐蚀电 流密度和大面积上的氯离子浓度关系不大。因此，铝的点蚀电位主要取决于 外电位，因外电位能够给点蚀胚的内壁以足够的电流密度，以保证孔内外的 浓度差大于极限浓度差。然而，氯离子浓度能使铝的点蚀孔内pH值降低， 从而延缓了点蚀孔内壁的重新钝化，使点蚀孔扩大，故氯离子虽不能引发铝 的点蚀，却能加深和扩大铝的点蚀，海水对铝仍然有极大的危害。铝的点蚀 孔通常浅而宽，与不锈钢的点蚀不同。
蚀形态。
点 蚀 机 理 示 意 图
各种金属的点蚀特性
金属名称 点蚀特性 点蚀不严重，只不过是全面腐蚀时形成的 一些肤浅的凹穴，但有氧化膜黑铁板等则 可以发生严重的点蚀 无点蚀问题，但在海水中存在合金选择腐 蚀问题 无点蚀，或点蚀问题不大 点蚀是这些金属腐蚀的主要形式，这里说 明了易发生点蚀的顺序，即蒙乃尔合金400 最易于发生点蚀，304不锈钢次之……，最 后面3种金属钻蚀倾向最小，对于后面的金 属，用阴极保护法能更有效地防止点蚀 基本不发生点蚀和其他腐蚀
9．点蚀孔内外的质量迁移 质量迁移理论已经用来阐明 局部腐蚀现象，如点蚀，缝隙腐 蚀和腐蚀性开裂现象。在点蚀孔 扩展过程中，孔内外总氯化物浓 度之差正比于点蚀孔的半径和在 点蚀孔壁上的真实电流密度。
在生长中点蚀孔内外的总盐度浓度 差可近似地表达为：
EC I wr Z1 F D1
在点蚀孔外电位E和孔壁内的电流密 度的关系式就是搭菲尔方程式 ：
不锈钢的耐点蚀性愈好，其稳定生长阶段中的点蚀孔中的氯化物的浓度也愈高， 这些耐点蚀的金属尽管点蚀孔内pH值极低，但Cr3+和Mo3+的浓度却十分高。铝在局 部腐蚀时，点蚀坑内的pH值为2，在丝状腐蚀的活性部分，pH值为1，且铝的抗点蚀 性难以改善，因为点蚀孔内所含的AlCl3· 6H2O的饱和溶液的pH值为0.3。