光固化 中的关键问题

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常用的氢给体-叔胺
N(CH2CH3)3 三乙胺
(CH3)N(CH2CH2OH)2
(CH3)2NCH2CH2OH (CH3CH2)NCH2CH2OH
甲基二乙醇胺
二甲基乙醇胺 二乙基乙醇胺
CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2 丙烯酸二甲氨基乙酯
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胺助引发剂
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+ 二乙基胺 GPTA + 二乙基胺 HDDA + 单乙醇胺 GPTA + 单乙醇胺 几种胺对比： GPTA-单乙醇胺低聚物胺丙烯酸酯最好
819
907 1300 1700 1800
1.953×104
3.936×103 3.850×104 3.207×104 2.660×104
1.823×104
6.063×104 1.240×104 5.750×103 5.750×103
1.509×104
5.641×104 1.560×104 4.162×103 4.162×103
O C S
O C
CH3 C CH3 CH3
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I 型裂解反应 184 651 907 369 TPO BAPO 754
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II 型提氢反应 ITX EMK
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光引发剂的吸收光谱和摩尔清光系数
光引发剂UV吸收光谱提供信息: 1.UV光的那些波段有吸收能力以及吸收能力的 大小. 2.使用那个波长激发最有效. 3.指导设计复合光引发体系,提高固化效力. 4.可有效的利用颜料,光稳定剂的光学窗口.
Available for cure at substrate
2%
8%
51
清漆，所用光源为：
Fusion UV1 600 (240W/cm) H灯
Absorption of Energy in UV Screen Coating
UVA(320-390) Top Surface of coating Top of Substrate 2162 1400 UVB(280-320) 2161 880 UVC(250-260) 254 15
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光引发剂的引发机理
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光化学定律-1）Crothuc-Drapet 定律
只有被物质吸收的光，才有可能引起光化学反应。 即不是凡有光就能引起光化学反应。 此定律看似简单，实际上操作时很容易违背它而犯 错误，如选择的光源不合适，与反应物质不起作用 ；溶剂或容器不合适，将大部分可用的光都吸收了 等等。 所以做光化学反应时务必了解你要进行的光反应， 其反应物吸收哪个波长（区间）的光，应该选用哪 种光源、溶剂和容器。
1.280×104
1.087×104 8.219×103 4.903×103 360 nm 50 51 37500
8.985×103
2.568×103 5.639×102 3.826×103 405 nm
1.785×103
4.893×10 7.388×10 7.724×102
5.740×102
2.716×102 360 nm 3350 3300 19 405 nm 1780 1800 14
Transmittance spectrum of rutile titanium dioxide and 56 absorbance spectra of photoinitiator
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光引发剂,颜料和UV光源的匹配
光引发剂的紫外-可见光谱吸收，光源的发射光谱和颜料的最小吸收要想匹配， 也就是光源的最强发射光谱波长，刚好是光引发剂的最大吸收和颜料的最小 吸收波长 59
I0为光的初始强度， IA为被吸收光的强度， 和C分别为光吸 收介质的吸光系数和浓度，d 为光路长度。如果1代表的是光 引发剂，则光引发剂的吸收光强与总吸收量的比值为： IA1/IA = 1C1/(1C1 + 2C2 +………) 所以在体系中加入吸光的颜料时，光引发剂吸收光子的总量 下降。 13
Wavelength
11
- cl cl I= x 10 =I0 x 10 0
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颜料的加入对光固油墨体系 产生的影响
根据Beer-Lambert 定律，在一个体系中如果同时存在 两个或以上的吸光物质，则光吸收定律可以表示为：
IA =I0 (1 – 10-d ( 1C1 + 2C2 +………)) = I0(1 – 10-A)

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光漂白光引发剂
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复合光引发剂体系
提高光固化速度和固化深度。 光引发剂之间没有发生化学反应，利用各自的
特征紫外吸收，充分利用光源的发射能量。 光引发剂之间发生光化学反应，通过有效吸收 光能，发生能量转移，电子转移有效的产生活 性自由基，阳离子等。
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羟基酮和BAPO吸收光谱特征
HDDA
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引发剂在不同单体中的溶解度
溶解度（20℃，g/100g）
Irgacure 369 Polymeric 910
HDDA
10 >100
TPGDA
6 >100
TMPTA
5 >100
EO-TMPTA
5 >100
PEA
15 >100
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新型双官能团引发剂 LFC 100
光固化 中的关键问题
教授
中科院 北京
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光引发剂产生自由基的机理 光化学的重要定律 光源的种类和发射波长 光引发剂的吸收光谱和摩尔消光系数 颜料的吸收光谱、透射光谱和光学窗口 光引发剂的吸收波长，颜料透射光波长和光源的发射波长必 须有最佳的匹配，充分利用光源各个发射波长的能量 搞清发射波长的长短和穿透涂层深度的关系 区分表面固化和深度固化，使用不同光引发剂 氧的阻聚及消除 光漂白光引发剂
260 nm CTX DETX 42000 42000 5775
1340
DEAP
常用光引发剂的化学分类
化学类型 苯偶酰缩酮 α-羟基酮 α-胺基酮 苯酰甲酸酯 酰基膦氧化物 硫杂蒽酮 二苯甲酮 叔胺类促进剂 Gencure BDK Gencure 1173；Gencure 184；Gencure 2959；Gencure 500；Gencure 1000 Gencure 907；Gencure 1300；Irgacure 369 Gencure MBF；Irgacure 754 Gencure TPO; Gencure 4265; Gencure 1800; Irgacure 819; Irgacure 2010;Omnirad CP1000 Gencure ITX; Gencure CTX; Gencure DETX Gencure BP; Gencure MBZ; Gencure PBZ Gencure EDB; Gencure EHA; Gencure DMB. 产品的商品名称
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Transittance of dilutions of black(K) and cyan(C) inks in Ethanol
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颜料的光学窗口
颜料的光学窗口与颜料的类型有关，但一般有如下 的窗口： 品 300—400nm 黄 290—370nm 青 370—400nm 绿 整个UV区 有低吸收 黑 整个UV区低吸收 钛白 大于380nm
2.309×103
4.665×102 2.750×103 8.316×102 8.316×102
8.990×102
3.000×10
9.300×10 2.464×102 2.464×102
9.000×10
1850
2959 1173 4265 光引发剂 IPBE BP MK
2.660×104
3.033×104 4.064×104 2.773×104 260 nm 11379 14922 8040
2
UV配方基本组成
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吸收辐射能，引发单体、低聚物的不饱和双键聚合交联固化，是 4 UV固化体系的关键部分。
光聚合反应的3个阶段
（1）引发 PI + hv R +M （2）增长 RM + M （3）终止 P1 + P2
PI* RM RMM R
RM----RM（P ）
P1P2 （或 P3 + P4）
The absorption characteristic of the initiator has to fit into the narrow emission spectrum of the LED-UV lamp
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UV Absorption of 1-Chloro-4Propoxythloxanthone
部分光引发剂在高压汞灯各发射光波的摩尔消光系数
光引发剂 184 369 500 651 784 254 nm 3.317×104 7.470×103 6.230×104 4.708×104 7.488×105 302 nm 5.801×102 3.587×104 1.155×103 1.671×103 1.940×104 313 nm 4.349×102 4.854×104 5.657×102 7.223×102 1.424×104 365 nm 8.864×10 7.858×103 1.756×103 3.613×102 2.612×103 1.197×105 2.800×102 405 nm 435 nm 184 369 500 651 1.124×103
BP, ITX 和蓝色颜料的吸收光谱
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Absorbance spectra of photoinitiators 1 and 2 and isopropyl-thioxanthone in a non-pigmented screen 61 ink film (10μm)
表面固化和深度固化
涂层表面有大量的氧气,引起氧的阻聚; 涂料和油墨配方中有引发剂.颜料.稳定剂,使UV光难 于穿透到基材表面,因此解决好同时表面固化和深度 固化是一项技术问题.解决方案: 表面固化,利用中压汞灯254nm光谱线,在这区吸收 强的光引发剂如1173.184BP胺助引发剂 深度固化,利用366,404nm谱线,在这区吸收强的光 引发剂如硫杂蒽酮类ITX,膦氧化合物,TPO.BAPO.

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2）Stark-Einstein定律
不适用于激光光源
一个分子被激发时，只吸收一个光子。意思
是物质分子吸收光是量子化的。 这在当时有特别的意义。因为那时光的量子 化的概念尚未普遍被接受。 Stark-Einstein定律对于光化学反应的定量研 究非常重要。
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LED-UV lamp —— photoinitiators
Absorbed in Ink Available for cure at substrate
35% 65%
59% 41%
94% 6%
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各种白色颜料的吸收光谱
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含不同白色颜料的油墨配方的光固化过程
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Cure Speed on Glass Vs. Relative Intensity
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ55
光引发剂的吸收与颜料的透过之间 的窗口效应
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部分颜料的结构式
O N H N N Cl O
O2C HO N N SO3 Ca
N N
N N Cu N N
Cl N N H N O O
Lithol Rubine
Phthalocyanine
Yellow 14
Carbon Black Rutile and Anatase TiO2
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Absorption spectra of cyan, magenta, and yellow ink films

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紫外光在颜料中的传播示意图
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The distribution fo UV light intensity as a function of filter effect in firmulation
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颜料体系与无颜料体系光吸收的比较
UVA(320-390) Top Surface of Ink 6660 Top of Substrate 138 Absorbed in Ink 98% UVB(280-320) 1955 157 92%
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一些光引发剂的吸光特性
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1700 1800 4265 1850 复合光引发剂
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颜料的吸收，透射光谱和光学窗口
颜料在UV区有吸收,与光引发剂竞争吸收UV
光,从而降低了光引发剂吸收光能,因此搞清颜 料在UV区的最低吸收波长范围,即颜料的光学 窗口特别重要.