化工热力学 相平衡

（4） 非理想体系
V相是非理想溶液
L相符合L-R定则
如压力较高的烃类物系。
第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系， 所不同的是第四类的压力比第三类的高。
（5） 完全非理想体系 V、L两相都是非理想溶液。
高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较 大，皆属于这类体系。
18
2.VLE计算的基本问题：
11
二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）
12
1.一般正偏差体系
当恒温时的P~x曲线 高于拉乌尔定律的 P~x直线，此体系为 正偏差体系。γi>1
标表示出来。
P
L 3相
c 临界点
溶化线
汽化线
S相 2 三相点 V相
1 升华线
T
4
➢纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; ➢汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 ➢对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物 质而言的; ➢对于混合物，只有泡点。
➢泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 ➢露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 温度。
（2） 化学体系
V相是理想气体 L相是非理想溶液
^
i 1
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。
低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的
物系就属于这一类。
17
（3） 理想体系 V、L两相都符合L-R定则。
石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物 系或裂解气都视为理想体系
0 i
—液态标准态的逸度
f
0 i
f
T, P
基于L-R定则
f
0 i
fiL T , P
23
由P56 式(3-90)
f
L i
s i
Pis
exp
1 RT
P
ViL dP
psi
^
i
yiP
i
x
iiSPiSexp
1 RT
P
ViLdP（7-8）
PiS
该式是用于汽液平衡计算的通式。
24
（2）EOS法
^V ^ V
2
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个
1. dGT,P 0
2.
i
i
i
i
（7-4）
^ ^ ^
^
3. f i f i f i f i
三. 相律
（7-5）
由物化知：相律
F=N – π+2
(7-6)
3
7.2 互溶体系VLE相图
一. 二元体系的P－T图
纯组分的PT图可用两维坐
例7-5 已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成
最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊醇－2， 4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸 物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对挥发度的极小值出现在 x2＝0处。为此也可以这样提出问题，当x2→0，α12＝1时，2-甲基 戊醇－2，4的浓度应为多少？
33
（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点
1. 第三组份与原体系组分能互溶 2. 对体系中某组分有选择性作用
3. 在体系温度下， P3S 较小，使其能很容易地从原组分中分离。
当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第 三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不 能把原体系组分分开，到底加多少为合适？
22
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
x
i
f
0L i
^V
fi
V i
yifi0V
VLE时
V i
yif
0V i
L i
x
i
f
0L i
V i
y
i
S i
PiSexp
1 RT
P PiS
ViV
dP
＝
L i
x
s
ii
Pis
exp
1 RT
P psi
ViL
dP
V i
yiexp
1 RT
P PiS
ViVdP
＝
L i
x
i exp
1 RT
P psi
UC1、KC2分别为纯组分1和 组分2的汽液平衡线
P
C2
临界点轨迹 Cm
K C1
M
N U
T 二元组分的PT图
6
1.混合物的临界现象
混合物的临界点的特征表现为： （1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分
临界点一致） （2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最
高温度（与单组分临界点不一致） （3）Cm点随组成变化。
20
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f i iZifi0
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
21
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
yi
i x i PiS
P
i x i PiS i x i PiS
y1
1x1P1S
P
1x1P1S
1x1P1S 2 x 2P2S
对二元体系
y2
2 x 2P2S
P
2 x 2P2S
1x1P1S 2 x 2P2S
P 1x1P1S 2 x2 P2S
30
(4)应用举例［P166-172 例7-1～7-5］
60℃时， P1S 52.39kPa
P2S 52.26kPa
二元体系：
i
物系
i
1-2 1.96 1.48
1-3 3.55 15.1
2-3 2.04 3.89
恒沸点时 xi=yi 求：x3＝？
12 ＝1
要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。
32
（一）为何加入第三组分
当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点， 在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的， 必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第 三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓 度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随 便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足 一定条件才能够起到萃取剂的作用。
三类：
（1） 泡点计算： 已知 P（或T），x1，x2，…，xN-1
T（或P），y1，y2，……，yN-1 （2） 露点计算： 已知P（或T），y1，y2，…，yN-1
T（或P），x1，x2，……，xN-1 （3） 闪蒸计算：
已知Zi、T、P
xi，yi，Lபைடு நூலகம்
19
3.VLE计算的理论基础式
^V
^L
VLE常用判据
“临界点包线”。
7
2.逆向凝聚现象
P
两种情况： ➢ 一种是等温逆向凝聚， ➢ 另一种是等压逆向凝聚。
点 MT 是 这 种 组 成 体 系 中 两 相共存的最高温度,通称”临 界冷凝温度”。
点Mp是这种组成体系中两相 共存的最高压力,通称”临界 冷凝压力”。
饱 和
Mp
液
体
Cm
MT 0.9
饱和蒸 汽
T
气相（V）
液相（L）
这个区域就成为等压逆向凝聚区
Mp Cm
T
10
3.逆向凝聚现象的意义
逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。 开采石油时，地下压力很高，油喷时间长， 若压力发生变化，油气出来的多，液油出 来的少。一般油井温度变化不大，因而老 油井往往采用往井中注水的办法，使其处 于逆向凝聚区，提高油产量。
（三）热力学计算
若体系为化学体系
yi P i x i PiS
12
1P1S 2 P2S
在60℃下， P1S 52.39kPa P2S 52.26kPa
Ki
i PiS
P
f(T, P, x)
ij
Ki Kj
yi /xi y j/x j
i PiS jPjS
12
K1 K2
y1/x1 y 2 /x 2
1P1S 2 P2S
Ki
yi xi
ij
Ki Kj
yi /xi y j/x j
29
（3） yi与xi间的关系
由
yi P i x i PiS
P yiP i xiPiS
^
i
yiP
i
x
i
S i
PiS
exp
1 RT
P
ViL dP
PiS
^
∵低压高温
i 1
S i
1
VLi<<RT
∴式（7-8）可写为
yi P i x i PiS
（7-8）
exp
1
RT
P
ViL dP
PiS
1
对于二元溶液 对多元体系
P1 y1P 1x1P1S
P2 y2P 2 x 2P2S 2 (1 - x1 )P2S
fi fi
两种基础式
一种是基于逸度定义的基础式; 另一种是基于活度定义的基础式.
（1）由逸度系数的定义式计算
^
由前知，逸度系数的定义为：
^
i
fi xiP
^^
f i i xiP
^^
写成通式: f i i ZiP
对V相
对L相
^V ^ V
Z i yi f i i yiP
^L ^ L
Z i xi f i i xiP
P=P1+P2= 1x1P1S + 2 x 2 P2S
P yiP i xiPiS
28
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 ij
汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i 在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔 即 分数的比值.
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。
对于化学体系，由上边知：
汽液平衡比 相对挥发度 对二元体系
f i i yiP
^L ^ L
f i i xiP
^V ^L
fi fi
^V
^L
i yiP i xiP
^V
^L
i yi i xi
式中：
^V ^L
i , i
由EOS计算
这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。
25
（3）γi法
活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示
L 相： V 相：
^L
fi
L i
ViL dP
26
二.低压下VLE的计算
1.完全理想体系（物理化学讲过） 2.化学体系 对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的
分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体， 但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能 看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系.
27
（1） 计算式：
前面我们已经推出VLE的基本计算式为
已知数据：60℃时，两组分的饱和蒸气压
P1S 52.39kPa
P2S 52.26kPa
该温度下体系的无限稀释活度系数为
二元体系1-2，
1
1.96,
2
1.48
二元体系1-3，
1
3.55,
3
15.1
二元体系2-3，
1
2.04,
3
3 .89
31
分析：已知 2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2） 2-甲基戊醇－2，4（3）
8
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
Cm MT
T
9
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
气相 （V）
在 MpCm区域内，恒压下， 温度升高
P
等温
最小压力（最高温度）
共沸点
共沸点x=y, γi<1
0
x1,y1
1
T 等压
0
1
x1,y1
16
7.3 VLE的计算
一.概述
1.VLE的分类
五种类型：
（1） 完全理想体系
V相是理想气体 L相是理想溶液
Pi=yiP
Pi=xiPis
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如
0.2MPa下的轻烃混合物系。
相平衡
1
7.1 平衡的判据与相律
一. 物系达到平衡的条件
由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于
动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热
力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：
平衡时，
dUs,v 0 dHs,p 0 dAT,V 0 dGT,P 0
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
P
等温
共沸点
➢当正偏差较大时,在P~x曲线上
就可以出现极大值，γi> 1 ；
➢在这一点上，x=y, 此点称为
共沸点；
0
➢由于这一点压力最大，温度最
T
低，所以称为最大压力（或最
低温度）共沸点；
➢对于这种体系，用一般精馏法
是不能将此分离开的，必须要
采用特殊分离法。
0
x1,y1
1
等压
1
x1,y1
15
4.最小负偏差体系
P 等温
P-x1
P1s
P2s
P-y1
0
x1,y1
1
T
等压
T-y1
T-x1
0 x1,y1
1
13
P
2.一般负偏差体系
当恒温时的P~x曲线
P2s
低于拉乌尔定律的
0
P~x直线，此体系为
T
负偏差体系。
γi<1
0
等温 P1s
P-x1
P-y1
x1,y1
1
等压
T-y1
T-x1 x1,y1
1
14
3.最大正偏差体系
5
➢二元组分汽液平衡关系，不 是一条线来描述的，而是用一 个区域来描述的，图中实线为 泡点线MCm，虚线为露点线NCm， 不同的溶液组成，就对应不同 的汽液平衡关系，在整个溶液 范围内组成了一个上拱形的泡 点面和下拱形的露点面。 ➢混合物的临界点Cm ➢泡点面的上方为过冷液体， 露点面的下方为过热蒸汽。