紫外光谱详解.ppt

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各类化合物的UV光谱
饱和烃化合物 (烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短,可用
于紫外吸收测试溶剂)
简单的不饱和化合物 共轭系统的紫外吸收光谱 芳环化合物的紫外吸收光谱
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卤代烃
化合物
溶剂
CF4
蒸气
CH3F
蒸气
CHCl3
CH3Br
CH2Br2
CHBr3 CH3I CHI3
蒸气
蒸气
异辛烷
C:甲醇
D 返回
练习3
紫外光说一般都用样品的溶液测定,溶 剂在所测定的紫外区必须透明,以下溶 剂哪些能适用于210nm以上?
A:95%乙醇 B:水 C:四氯化碳
D:正己烷
E:乙醚
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练习4
当分子中的助色团与生色团直接相连, 使吸收带向_____方向移动,这是 因为 产生____共轭效应。
紫外光谱的谱带类型
K带(共轭带):共轭系统pp*跃迁产生,特征是吸 收强度大,log > 4
E带:苯环的pp* 跃迁产生,当共轭系统有极性基团 取代时, E带相当于K带,吸收强度大,log > 4
B带:苯环的pp*跃迁产生,中等强度吸收峰,特征 是峰形有精细结构
R带:未共用电子的np*跃迁产生,特征是吸收强度 弱,log 1
练习2 1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
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温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响,呈 现电子跃迁的精 细结构
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PH值影响
苯酚的紫外光谱
苯胺的紫外光谱
返回
返回
空间位阻
CH3 CH3
O
O
ψ 0 ~10o λmax 466nm
NO2
O C
C O
90 o 370nm
12×2 5×2 259nm(258nm)
直链α、β-不饱和酮基准值
个烷基γ取代
215 18
延长1个共轭双键
30
1个烷基δ取代
18
计算值
281nm(281nm)
O
O
O
溶剂校正
溶剂 甲醇 氯仿 二氧 乙醚 己烷 环己 水
六环

Δλn
0
+1
+5
+7
+11
+11
-8
m
返回
α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺
计算举例
溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有:己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等
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练习3
分光光度计的校正
0.01N硫酸中的重铬酸钾,波长及吸光度
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颜色与波长的关系
紫光 400~435nm 蓝光 450~480nm 青光 480~490nm 蓝光绿 490~500nm 绿光 500nm~560nm 黄光绿 560~580nm 黄光 580nm~595nm 橙光 595~605nm 红光 605~700nm
如果在260~300nm有中强吸收(ε=200~1000), 则表示有B带吸收,体系中可能有苯环存在。如果苯 环上有共轭的生色基团存在时,则ε可以大于10000。
如果在250~300nm有弱吸收带(R吸收带) ε<100, 则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团,如 羰基等。
紫外吸收与分子结构关系
芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析(定量分析) 紫外光谱法在工作生产中的应用 互变异构的测定
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架: 200-800nm 没有吸收,说明分子中不存在共轭结构
基本值 增加值
+5
λmax(nm) 217
+5
基本值 214
253
增加值
+30
+5
+5
0 +6 +30 +5 +60
计算举例
(1)共轭双烯基本值
4个环残基取代 计算值
217
+5×4 237 nm(238 nm)
(2)非骈环双烯基本值
4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值
217
+5×4 +5
242 nm (243 nm)
ε
29000
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280nm 10500
构象影响
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取代基的影响
当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基
或吸电子基)时,极化现象显著增加。
给电子基:未共用电子对的流动性很大,能够形成p-p 共轭,降低能量,lmax红移, max增加。N(C2H5)2N(CH3)2NH2-OH,-OCH3 ,-NHCOCH3 吸电子基:易吸引电子而使电子容易流动的基团,如:
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常见生色团和助色团
Chromophore C=C C@C
Example Ethene 1-Hexyne
C=O
Ethanal
Excitation p __> p* p __> p*
n __> p* p __> p*
lmax, nm 171 180
290 180
N=O
Nitromethane
n __> p* p __> p*
紫外光谱
紫外光谱
光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
基本原理
电磁波谱
光谱的形成(示意图):分子在入射光的作用
下发生了价电子的跃迁,吸收了特定波长的光波形成。
郎伯-比耳定理
电子跃迁的类型
紫外光谱的谱带类型
常见的光谱术语
影响紫外吸收的因素
NO2
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
O
CC
CH3 O CH3
180 o 490nm
NO2
t C4H9 NO2
C2H5
t C4H9
K带εmax 8900
6070
5300
640
CH3 CH3
跨环效应
λmax εmax
O
300.5nm 292
O
280nm ~150
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构型影响
λmax 295.5nm
-NO2, -CO等。 产生p电子的永久性转移,lmax红移。p电子流动性增 加,吸收强度增加。
给电子基与吸电子基同时存在:产生分子内电荷转移
吸收,lmax红移,
增加。
max
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仪器装置 组成主要包括光源、分光系统、吸收池、 检测系统和记录系统等五个部分 返回
实验技术
分光光度计的校正
溶剂的选择推测化合物分子骨架
O C-H
lmax 223nm( 22600) lmax(K) 234nm( 14000) lmax(K) 244nm( 15000)
溶剂效应
π π*
n π*
Δ En
非极性溶剂
Δ Ep
极性溶剂
Δ En
非极性溶剂
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*红移,n—π*跃迁蓝移,精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
α,β—不饱和醛、酮
βα β CCCO
δ γ βα δ CCCCCO
α,β—不饱和醛、酮
计算举例
(1)六元环α、β-不饱和酮基本值 215
2个β取代 1(3个) 环外双键 计算值
12×2 5
244nm (251nm)
(2)六元环α、β-不饱和酮基本值 215
1个烷基α取代
10
2个烷基β取代 2个环外双键 计算值
电磁波谱
电磁波谱
返回 练习1
常见的光谱术语
生色团:分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团:本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团,
当连接一个生色团后,则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度 增加.一般为带有p电子的原子或原子团
红移 :向长波移动 蓝移:向短波移动 增色效应:使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应:使吸收带的吸收强度降低的效应
练习1
下面五个电磁辐射区域:
A:X射线区 D:可见光区
B:红外区 E:紫外光区
C:无线电波
请指出
(1)能量最大者 (2)波长最短者
波数最小者
(4)频率最小者
(3)
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练习2
在下面五种溶剂中测定化合物的n p 跃迁, 吸收带波长最短者是:
A:环已烷 D:水
B:氯仿 E:二氧六环
习题答案
1. 在200-400nm区域
(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等),可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰,为发色团的K带,说明分子中
存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰,为苯环的B带,说明
为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰,为R带,可能为羰基化合物、
烯醇等。 样品有颜色,说明分子中含较大的共轭体系,或为含N 化合物.
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利血平结构的鉴定
酮式-烯醇式互变异构
λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(实测 255nm)
在碱性乙醇溶液中,以烯醇氧负离子形式存在,氧原子上 负电荷增加了共轭双链的电子云密度,使K吸收带进一步红 移至280nm,ε值也增大。
α—沙倬酮
紫外吸收为252nm
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异辛烷
300
18
环己酮
异辛烷
291
15
环辛酮
异辛烷
291
14
n s
λmax
ε
175
18000
182
10000










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丙酮
共轭系统的紫外吸收光谱
共轭双烯 α,β—不饱和醛、酮 α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭双烯
波长增加因素 1. 开链或非骈环共轭双烯 双键上烷基取代 环外双烯 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR
简单的不饱和化合物
简单烯烃、炔烃
位于真空紫外区,助色基团 的存在可以使波长红移
简单醛酮
n—π*跃迁在紫外区,为弱吸 收
返回
简单醛酮 n p
化合物
溶剂
Λmax
ε
甲醛
蒸气
304
18
乙醛
蒸气
310
5
丙酮
蒸气
289
12.5
2-戊酮
己烷
278
15
4-甲基-2-戊酮
异辛烷
283
20
环戊酮
颜色与波长的关系
返回
光谱的形成(示意图)
返回
电子跃迁
返回
郎伯-比耳定理
A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l
吸光度A 透射率T
透过光强度I1 入射光强度I0
ε为摩尔吸收系数
c, 溶液的浓度
l为光在溶液中经过的距离(比色池的厚度)
返回
返回
郎伯-比耳定理中常用符号和术语
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来自百度文库
影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 取代基效应 超共轭效应 :烷基与共轭体系相连时,可以使波长产生少量红移 空间效应:空间位阻,构型,构象,跨环效应 跃迁的类型 外部因素:溶剂效应 ,温度,PH值影响
返回
共轭效应
π*
E
E
π
返回
CH3CH=CHCH=CH2
O (CH3)2C=CH-C-CH3
hexane hexane
电子跃迁的类型
电子从基态(成键轨道)向激发态(反 键轨道)的跃迁。
杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁
有机化合物有三种电子:σ电子、p电子 和 n电子
电子能级和跃迁示意图
返回 各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为:
s s* n s*p p* n p *
CH3-CH=CH-CH=CH-COOH
β单取代羧酸基准值
208
延长一个共轭双键
30
δ烷基取代
计算值
18 256nm (254nm)
返回
芳环化合物的紫外吸收光谱
苯的紫外吸收光谱 (溶剂:异辛烷)
硝基苯(1),乙酰苯(2),苯甲酸甲酯 (3)的紫外吸收光谱(溶剂 庚烷)
芳环化合物的紫外吸收光谱
返回
The visible spectrum and color
返回
紫外吸收与分子结构关系
如果在210-250nm有强吸收,表示有K吸收带,则可 能含有两个双键的共轭体系,如共轭二烯或α,β不饱 和酮等。同样在260,300,330nm处有高强度K吸 收带,在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。
275 200
C-X X=Br X=I
Methyl bromide Methyl Iodide
n __> s*
205
n __> s*
255
返回
15,000
10,000
15 10,000
17 5,000
200 360
Solvent hexane
hexane
hexane hexane
ethanol ethanol
异辛烷 蒸气
异辛烷 异辛烷
λmax(nm)
105.2 173 160 153 169 175
175.5 204 175
200.5 198
223.4 257
257.5 349.4 307.2 274.9
返回
εmax
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
(3)同环共轭双烯基本值 253
5个烷基取代
+5×5
3个环外双键
+5×3
延长一个双键
+30×2
计算值
353 nm(355 nm)
AcO
共轭双烯
共轭双烯基本值
4个环残基取代 1个环外双键 计算值
214
+5×3 +5
234 nm(235 nm)
返回
Some examples that illustrate these rules
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